Способ получения ненасыщенных сложных эфиров карбоновых кислот

аа,вл,оо 0 ЭИАМ е(адщтНм-ТЕМВП.О 1 лй вой от ка МЬАпп 43876 ОП И Союз СоветскимиСоциалистическихРеспублик ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУГосударственный комите 1 Совета Министров СССР ао делам изооретаний,и открытий,227.29 (088.8) Дата опубликования описания 02.01,75(72) Авторы изобретения Иностранцы Курт Зенневальд, Вильгельм фогт, Хейнц Ерпенбах,Александр Огородник, Герман Глазер и Херберт Иест(ФРГ) Иностранная фирма Кнапзак АГ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТИзобретение относится к усовершенствованию способа получения ненасыщенных сложных эфиров карбоновых кислот, которые находят разнообразное применение в химической промышленности, в производстве полимерных материалов и т. п,Известен способ получения винилацетата и других ненасыщенных сложных эфиров уксусной кислоты путем газофазного взаимодействия (обменное разложение) олефинов (С - С 4), уксусной кислоты и кислорода в присутствии палладиевых катализаторов, содержащих активаторы (щелочные или щелочноземельные соли уксусной кислоты) и носители, преимущественно окись алюминия.Температура процесса 100 - 250, преимущественно 135 С, и давление 1 - 30 атм.Проведение процесса в кипящем слое катализатора осложнено тем, что мелкий размер частиц катализатора предусматривает использование как специальных пылеуловителей, так и дополнительного выделения целевого продукта, уносимого вместе с катализа- торной пылью.С целью упрощения процесса предлагаемого способа применяют катализатор с диаметром преимущественно шарообразных частиц,равным 0,1 - 0,5 мм, Катализатором служит палладий в виде металла.В качестве носителя целесообразно применять кремневую кислоту. Это в значительной 5 степени позволяет сократить мощность и количество пылеулавливающих устройств,Однако могут быть использованы и другиеизвестные носители и активаторы.В качестве активаторов могут быть нспо средственно использованы щелочные или щелочноземельные соли карбоновых кислот или эти же соли, образующиеся в процессе синтеза из окисей или гидроокисей щелочных или щелочноземельных металлов и карбоновых 15 кислот. Кроме того, активаторами могут служитьметаллы: медь, цинк, кадмий, олово, свинец,марганец, хром, вольфрам, уран, железо, ко20 балы, никель, ниобий, ванадий или тантал,В качестве носителя катализатора могутбыть использованы не только кремневая кислота, но и кизельгур, силикагель, диатомитовая земля, окись алюминия, силикат алюми 25 ния, фосфат алюминия, пемза, карбид кремния, шпинель, асбест или активированныйуголь, 438176Кроме того, и этом случае увеличивается общая производительность катализатора (увеличивается диффузионная поверхность катализатора) более чем на 30 вес, /с. Реакционные газы, выходящие из реактора, конденсируют при охлаждении под давлением и выделяют ненасыщенные сложные эфиры карбоновых кислот, не вступившие в реакцию карбоновую кислоту и воду. Конденсат перерабатывают по известному способу, т, е. путем разгонки. Остаточный реакционный газ после добавления необходимого количества олефинов, кислорода, карбоновой кислоты, и в случае необходимости, после предварительного отделения образовавшейся двуокиси углерода, снова направляют в реакторКонцентрация ненасыщенного сложного эфира карбоновой кислоты в сыром конденсате составляет от 30 до 45 вес. /с при производительности 900 - 1000 г ненасыщенного сложного эфира карбоновой кислоты на 1 л кат/час. Отвод реакционного тепла при высокой производительности катализатора в кипящем слое не затруднителен.Для поддержания активности катализатора к газовой смеси, которую пропускают над катализатором, можно подмешивать одно или несколько соединений: карбоксилатов щелочных металлов или же других соединений щелочных металлов, которые при условиях реакции образуют карбоксилаты щелочных металлов. Их добавляют в количестве, необходимом для возмещения потерь за счет испарения.В качестве исходных олефиновых соединений (с 2 20, преимущественно 2 - 10 атомами углерода) могут быть использованы алифатические или циклоалифатические олефины или диолефины, например этилен, пропилеи, бутен, бутадиен, пентен, циклопентадиен, циклогексен или циклогексадиен. Исходными карбоновыми кислотами (с 2 - 20, преимущественно 2 - 10 углеродными атомами) могут быть кислоты: уксусная, пропионовая, масляная, изомасляная, валериановая, лауриновая, пальмитиновая, стеариновая или бензойная. Получаемые ненасыщенные сложные эфиры карбоновых кислот содержат в общем 5 - 40, преимущественно 5 - 20 углеродных атомов.Небольшая составная часть подложки катализатора может иметь диаметр зерен за пределами 0,1 - 0,5 мм. Процесс идет удовлетворительно, если по меньшей мере 80 (например 85) подложки катализатора лежит внутри этих границ.П р и м е р 1 (сравнительный), Получение винилпропионата.1 кг (что составляет 1,85 л) носителя на основе кремневой кислоты в шарообразной форме, размер частичек которого составляет от 5 до 6 мм, пропитывается раствором 11 г ионов благородных металлов, которые имеют следующий состав: 8 г Рд в виде соединения РдС 1 и 3 г Ац в виде соединения НАцС 14. Количество жидкости выбирается та 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ким образом, чтобы она при пропитке вещества-носителя полностью поглощалась последним, После пропитки вещество-носитель высушивается и полученная высушенная масса подвергается восстановлению путем внесения в щелочной раствор гидразингидрата. По окончании процесса восстановления соединений благородных металлов до соответствующих благородных металлов сливают образовавшуюся в результате восстановления жид. кость, после этого тщательно промывают водой и затем переносят еще влажным катализатор в 14% -ный раствор пропионата калия. После декантирования избыточного количества раствора пропионата калия катализатор высушивают в вакууме при температур около 60 С. Полученный в результате осуществления всех вышеперечисленных операций катализатор содержит в своем составе на 1 л объема 5,95 г благородных металлов, соответственно около 0,72 вес. /, Рд, 0,27 вес. /с Ац и 4 вес. /, К в форме пропионата калия.Через обычную, применяющуюся в технике печь с предусмотренной циркуляцией газового потока, наполненную 2 л катализатора, длиной 2,8 м (причем применяется катализатор вышеуказанного состава) пропускается 1,2 м/час исходного газа следующего состава: 61,5 об. /, этилена, 20 об, / пропионовой кислоты, 7,3 об. % кислорода и 11,2 об. /о двууглекислого газа при начальном давлении 8 ата и температуре реакции 195 С. При данных условиях достигаются следующие параметры процесса: время пребывания в реакторе составляет 6 сек, количество проходящего газа составляет 2,8 нормальных м исходной газовой смеси на один литр катализатора в час и скорость газового потока составляет 48 см/сек. Продукты взаимодействия отделяются от реакционных газов путем конденсирования, не вступившая в процесс взаимодействия пропионовая кислота отделяется путем перегонки и циркулирующий газ после добавления соответствующих количеств этилена и кислорода снова направляется в реактор. При выходе винилпропионата, составляющем 92 /о (отнесенного к 54 вступившего во взаимодействие этилена), достигается производительность катализатора, составляющая 350 г винилпропионата на литр катализатора в час, соответственно 59 г винилпропионата на 1 г благородных металлов (палладий и золото). Из общего количества взятой в исходной смеси для процесса взаимодействия пропионовой кислоты 14/, последней взаимодействуют до образования винилпропионата, Образовавшийся в результате проведения процесса взаимодействия вышеуказанных исходных компонентов конденсат содержит 17,4 винилпропионата.П р и м е р 2. 1350 г (3 л) вещества-носителя на основе кремневой кислоты, величина частичек которого составляет от 0,1 до 0,2 мм, вносится в водный раствор, содержащий всвоем составе 21,95 г ионов благородных металлов, которые представляют собой 16,1 г Рй, находящегося в виде соединения Рс 1 С 1. и 5,85 г Ац, находящегося в виде соединения НАцС 1 и затем тщательно перемешиваются. Количество воды, необходимое для получения вышеуказанного раствора, выбирается таким образом, чтобы практически все количество жидкости поглотилось веществом- носителем. После проведения операции пропитки вещества-носителя, последний высушивается в токе азота при температуре 80 С. Высушенная масса переносится для проведения процесса восстановления соединений благородных металлов до соответствующих благородных металлов в водный щелочной раствор гидразингидрата. По окончании процесса восстановления масса катализатора тщательно промывается водой и, наконец, после промывки водой тщательно пропитывается концентрированным раствором 125 г пропионата калия в воде. После высушивания при пониженном давлении при температурах от 40 до 60 С масса катализатора практически готова к употреблению. Полученный в результате осуществления всех вышеперечисленных операций катализатор содержит в одном литре 7,32 г благородных металлов, соответственно, около 1 вес, о/о Рд, 0,4 вес. о/о Ац и 3 вес. % К в форме пропионата калия, 2,5 л катализатора помещают в реактор для проведения вышеуказанного процесса взаимодействия, приспособленный для проведения реакций в псевдоожиженном слое. Вышеуказанный реактор для проведения процессов в псевдоожижженом слое состоит из обогреваемой паром трубки длиной 3 м, изготовленной из легированной стали, внутренний диаметр которой составляет величину 50 мм. На вышеуказанную трубку для проведения реакций для того, чтобы избежать потерь катализатора вследствие уноса пыли, насажена другая трубка, диаметр которой составляет 125 мм, Температура процесса взаимодействия измеряется посредством термоэлементов, расположенных во внутренней полости реактора,Через загруженные в полость реактора 2,5 литра катализатора при давлении 8 ата и при температуре 190 С пропускается 10,3 м/час газовоп смеси, который состоит из 64 об. о/, этилена, 16 об. пропионовой кислоты, 8 об. /, кислорода и 12 об. /о двууглекислого газа. Скорость потока вышеуказанной газовой смеси составляет 34 см/сек, время пребывания реакционных компонентов в полосзи реактора составляет величину 4,1 сек, отнесенную к насыпному объему катализатора (2,5 литра), нагрузка газового потока на 1 л кат/час составляет величину 4,12 м,Продукты реакции выделяются из реакционого газа обычным образом, Ежечасно получается 6 568 г конденсата, состав которого следующий: 31 вес. % винилпропионата, 7,4 вес. оводы, 56,2 вес. пропионовой кис 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 лоты, 0,2 вес. ",о ацетальдегида и 1,3 вес. /о уксусной кислоты. Производительность катализатора винилпропионата 920 г/л кат/час, что составляет в 1 час 126 г винилпропионата на 1 г благородных металлов (палладий и золото). Выход, отнесенный к 8,5% вступившего во взаимодействие этилена, 92/ Степень превращения пропионовой кислоты 31,3%.П р и м е р 3. Получение винилизобутирата.Процесс взаимодействия производят в соответствии с описанием примера 1 изобретения, однако в качестве исходного газа пропускают 2,8 нм/л кат/час через слой катализатора газовой смеси, состоящей из 65,5 об. % этилена, 15 об. о/о изомасляной кислоты, 7,8 об. 7 о кислорода и 11,2 об. /о двуокиси углерода при давлении 8 ата и температуре проведения процесса 195 С, При выходе винилизобутирата, составляющем величину 91%, отнесенному к 2,7/о вступившего во взаимодействие этилена, достигается производительность катализатора 230 г винилизобутирата на литр катализатора в час. Из общего количества, взятого в исходной смеси, в реакцию вступило 10,7/о изомасляной кислоты. Содержание винилизобутирата в неочищенном конденсате составляет величину13 вес. /оП р и м е р 4. Процесс проводят в условиях, приведенных в описании примера 2 изобретения, однако вместо пропионовой кислоты используют изомасляную кислоту, Количество исходного газового потока в данном случае составляет величину 10,3 нм/час. Исходный газ содержит 15 об. оизомасляной кислоты. В данном случае достигается производительность катализатора 550 г винилизобутирата. Степень превращения изомасляной кислоты составляет 17,5%. При выходе винилизобутирата, составляющем величину 91%, отнесенном к степени превращения взятого для реакции этилена, составляющем 6,5%, содержание винилизобутирата в неочищенном конденсате составляет величину 20,7 вес. % .П р и м ер 5. Получение аллилацетата.Через 2 л катализатора, способ получения которого приводится в описании примера 1 изобретения, но вместо пропионата калия пропитан раствором ацетата калия, при давлении 8 ата и температуре реакции 180 С пропускается 2,8 нм исходной газовой смеси на 1 л кат/час, содержащей в своем составе 60 об. /, пропилена, 18 об. /, уксусной кислоты, 8,2 об, /о кислорода и 13,8 об, одвуокиси углерода. В результатс указанного взаимодействия выход аллилацетата составляет 84%, отнесенный к 3,4 о/о исходного количества пропилена, вступившего во взаимодействие. Производительность катализатора составляет 215 г аллилацетата л кат/час. В качестве побочного продукта образуется около 5 о/о акролеина. Степень превращения уксусной кислоты составляет 9,6%, содержание аллилацетата в неочищенном конденсате 14,7 вес. %.4381 7 ь Предмет изобретения Составитель Г. Андион Техред А. Камышникова Корректор В. Кочкарева Редактор Л. Герасимова Заказ 3516/14 Изд. Мв 1884 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 7П р и м е р б. Проводится реакция, аналогичная приведенной в описании примера 5, однако в условиях, приведенных в описании примера 2, в реакторе, приспособленном для проведения процессов с псевдоожижснным слоем катализатора, Исходная газовая смесь 10,3 нм содержит б 0 об. /о пропилена, 18 об. % уксусной кислоты, 8,2 об. % кислорода и 13,8 об. /о двуокиси углерода. В данном случае достигается производительность катализатора 490 г аллилацетата л кат/час, При степени превращения пропилена, составляющей 5,2%, выход аллилацетата составляет 85%. В качестве побочных продуктов образуется около 5 гакролеина и меньше чем 1 % акриловой кислоты. Степень превращения уксусной кислоты составляет 14% при содержании аллилацетата в составе неочищенного конденсата, составляющем величину 21,4 вес, %. 1, Способ получения ненасыщенных слож.ных зфиров карбоповых кислот путем газо фазного обменного разложения олсфипаСз - Сзо, карбоновой кислоты Сз - Сзо и кислорода при температуре 100 в 2 С и давлении 1 - 30 ати в кипящем слое катализатора, содержащего металлический палладий, актива тор и носитель, с последующим выделениемцелевого продукта, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, примсняюг катализатор на носителе с диаметром преимущественно шарообразных частиц, равным 5 0,1 - 0,5 мм. 2, Способ по п, 1, отличающийся тем,что в качестве носителя применяют кремниевую кислоту,20