Способ получения ненасыщенных -формилкарбоновых кислот

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советскнх Соцналнстнцескнх Радеса Гблнн/28 /34 Гееударстееннмй кемнтетСовета Мнннетрее СССР.не делам нэебретеннЯн еткрмтнЯ 0.Бюллетеньписания 20 01 ковани Иностранцыранческо Снкларн н Пьетраол Иностран фирма СНИА Вискоза С ета нацнонале нндустрна АпплнкациоВискоза С. П,А"(Италия) 71) Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫШЕННЫХ И - ФОРМИЛКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ1Изобретение относится к способу получения новых ненасьппенных Я -формилкарбоновых кислот с числом углеродных атомов8,10 нлн 12, которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов бв производстве нейлонов,Предложенный способ, основанный на известной реакции озоннровання циклоолефиновс последующим разложением полученногоозоннда до Я -формнлкарбоновых кислот 1позволяет получить промежуточные продукты и производстве нейлонов, исходным сырьемдля которых являются продукты многотоннажной циклизации бутаднена, в то времякак для получения известных промежуточных 5,продуктов в синтезе нейлона (насышенныеЯ -формнлкарбоновые кислоты) исходнымисоединениями служат продукты переработкиполнненасьппенных цнклоолефинов,Предложенный способ получения ненасы- з 0шенных Сд чормнлкарбоновьтх кислот заключается в том, что полнненасыщенныйциклоолефин с числом углеродных атомов8,10 нли 12 в количестве 10-40% по весу.от реакцнонной 1 смеси,. подвергают озонпро- хбо ованию при температуре 5-45 С в среде циклогексана нлн парафннсвого масла, в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида при весовом соотношении кислоты и ангидрида 1:2 - 2;1 с последующим разложением полученного прн этом раствора азоннда в присутствии ацетата натрия и получением целевых Ю .чормнлкарбоновых кислот.Процесс оэоннровання лучше вести в среде с использованием циклогексана илн парафннового масла, взятых в количестве 55- 85% по весу от реакционной массы.Разложение раствора озонида можно вестн в спеце нзонирования смеси кислоты и уксусного аЬндрида прн температуре 10- 50 С.Наличие нескольких. двойных связей в исходном цнклоолефнне определяет возможность озонирбвання более, чем одной двойной связи. Однако соблюдение указанных условий позволяет осуществить избирательное озоннрованне ненасыщенного циклоолефина только по одной двойной связн, что приводит к получению целевых ненасыщенных сд- формилкарбоновых кислот с хорошими выходами, аэименно до 93% в расчете на исходный полиненасыщенный циклоолефин и 94,5% в расчете на озон.Сь -формилалкеновые кислоты можноподвергать дополнительно восстановительно.- 5му аминированию (например, аммиаком иводородом в, присутствии катализатора гндрогенизацин никеля) и получить соответствующие ы -аминоалкеновые кислоты. Этикислоты пригодны для получения извесгными способами ненасыщенных полиамидов,или их можно гидрогенизировать (например,в.присутствии палладия на угле) и получатьсоответствующие насыщенные аминокислоты. Последние можно полимеризоватьизвестными способами до получения обычного полиамида,Технологическая схема осуществленияпредложенного способа представлена на чертеже. 29В реактор 1, соединенный с аппаратом2 для получения озона, помещают сммьпарафинового масла или циклогексана с уксусной кислотой и уксусным ангидридом.В верхнюю часть реактора непрерывно подают исходный ненасыщенный циклоолефини озонокислородную уесь с содержаниемазота от 1 до 50 м . Носитель озона удаляют из верхней части реактора.Озонид в растворе уксусной кислоты и 30уксусного ангидрида по мере его образования отлагается в виде тяжелой фазы на днореактора 1, Тяжелую фазу направляют дляразложения в первый преобразовательреактор 3. Разложение озонида проводят 35предпочтительно в двух последовательныхреакторах 3 и 4 (преобразующие реакторы)Для выделения целевого продукта реакционную смесь упаривают в выпарном аппарате 5, 40П р и м е р 1, Озонирование циклоолефинов,А. Озонирование 1,1, т,-= 1,5,9 -цикло-,додекатриена (ЦЕТ) в смеси уксусной кислоты, уксусного авидрида и парафинового 5масла.В реактор 1 загвужают 800 г 97,5-ногоЦДТ (т. пл, 30-32 С), 297 г уксуснойкислоты, 503 г 95,2%-ного уксусного ангидрида и 6400:г парафинового масла. Тем- фо,пературу смеси доводят до 20 С и в реактор непрерывно подают 113,5 Оч озонав 1700 л/ч кислорода (принормальномдавлении), 736 г/ч уксусного ангидрида,585 г/ч уксусной кислоты, 400 г/ч ЦДТи 80 г/ч парафинового.масла.) На дне реактора непрерывно со скоростью 1900 г/ч отлагается тяжелая фаза, состоящая из моноозонидаЦДТ, растворенного в ф смеси уксусного ангидрида и уксусной кислотыЧерез 16 ч со дна реактора непрерывно выгружают 30410 г раствора озонида, который поступает в первый преобразователь. Содержание активного кислорода (йодометрический метод) составляет 37 моль: чго соответствует 7760 г озонида.ЦЙТ, остальное - уксусный ангидчид, уксусная кислота и небольшие количеетва циклододекатриена и арафинового масла. .В реакцию всгупают 37,5 моль циклододекатриена (вычислено по количеству загруженного минус оставшийся в реакто. - ре и содержащийся в тяжелой фазе). Это значит, что ЦДТ реагирует с озоном приблизительно при соотношении 1:1.Эти данные показывают, что полиненасыщенный циклоолефин можно количественно превращать в моыоозощщБ. Озонирование цис,цис -1,5-циклооктадиена (ЦОД).В реактор 1 загружают 2800 г (96%-ного цис,5-циклооктадиена, 297 г уксусной кислоты 503 г 95,2%-ного уксус- ного ангидрида и 440 г циклогексана прио20 С непрерывно подают 113,5 г/ч (2,36 моль) озона в 1700 л/ч кислорода (при нормальном давлении), 736 г/ч уксусного ангидрида, 585 г/ч уксусной кислоты, 270 г/ч циклооктадиена (2,4 моль /ч) и590 г/ч циклогексана.На дне реактора непрерывно со скоростью1750 г/ч отлагается тяжелая фаза, состоящая из ИОД, растворенного в полярных растворителях; процентное содержание активного кислорода показывает, что эта фазасодержит 21% озонида циклооктадиена(2,35 моль/ч).На основании относительных количествпрореагировавших циклоолефина и озонавидно, что озон реагируетс ЦОД при молярном соотношении 1:1,В, Озониоование цис, транс,5-циклодекадиена (ИЦТ),Ы реактор 1 загружают 812 г 94,5%-Ногодис,транс,5-циклодекадиена 297 г уксусдои кислоты, 503 г 95,2%-ного уксусногооангидрида и 6400 г циклогексана, При 20 Св реактор непрерывно подают 89 г/ч(при 20 оС и нормальном давлении), 736 г/чциклодекадиена (94,5%-ный 1,88 моль/ч)и 590 г/ч циклогексана.На дне. реактора непрерывно со скоростью1680 г/ч отлагается тяжелая фаза, состою,щая из моноозонида, растворенного в полярных растворителях (уксусная кислота - ук сусный ангидрид). Г 1 ропентное содержание активного кислорода показывает, что Фа(1,83 моль/ч),В этом случае реакция также протекаетпри соотношении олефина и азана, равном1:1.П р и м е р 2. Превращение монооэонидов циклоолефинов в соогветствующие ненасыщенные бЭ -формилкислоты,А. Получение 11-формил- Е к - 4,8 ундекадиеновой кислоты,Раствор моноозонида Ф;Ь 11 -БИТ (пример 1 А) - 1900 г/ч, что соответствует2,32 моль/ч озонида, из реактора 1 направляют непрерывно на дно первого преобраэуюшего аппарата, состоящего из шестикамерного стального цилиндра, снабженноготермометром, мешалкой турбинного типа и,регулирующей температуру рубашкой дляподдержания атмосферы инертного газа(двуокись углерода). Эта стадия ппротекантв течение 7,ч 30 мин при оченьмерденном перемешивании,Принимая содержание активного кисло.рода (перекисного кислорода) на входе первого преобразующего аппарата за 100%,анализом установлено, что на выходе этого аппарата концентрация кислорода равна31,7%, а на выходе второго преобразую-щего аппарата - 7,6%, что соответствуетконверсии 92,4%. Раствор, удаляемый извторого преобразующего аппарата, поступает в жидкопленочный выпарной аппарат 5для удаления растворителей.Остаток (526 г/ч) маслообраэной жидкости при комнатйой. теьуературе непрерывно обрабатывают при 72 С 526 г/ч воды(время выдержки 60 мин) в атмосфереинертного газа (азот), Воду снова выпаривают в форме жидкой пленки.Получают 539 г/ч маслообразного ос- .татка, который еще содержит небольшоеколичество воды, уксусной кислоты и пара-финового масла и имеет следующую характеристику; ммоль/г:Альдегидные группы 4,2Кислотные группы 4 е 5йвойные связи 8,8Продукт кипит при 180-183 С/3 ммрт,ст. и представляет собой 11-фармилоу,1-4,8 ун дека диеновой кислоты,Вычислено, %: С 68,57; Н 857.С,2 НщоНайдено, %; С 68,90; Н 8:51,Полученный продукт представляет собой11-формил,8-ун дека диеновую кислоту,что подтверждается окислением альдегиданенасыщенной кислоты до ненасыщенной дикарбоновой кислоты с гидратированием последней до насыщенной дикарбоновой кислотыдодекан,2-дионовой кислоты т. пл. 125с127 С, такая же, как в смеси с аутентичнымобразцом.Строение целевого продукта подтвержде:но также данными ИКс:пектроскопии.Выход 11-формил,8-ундекадиеновой кислоты, установленный титрованием аль дегидных групп (с помощью хлоргидрида гидрокс иламина).Получают альдегидной кислоты539 х 4,3-2260 ммоль/ч - 2,26 моль/ч, Прореагировавший циклододекатриен400 х 97 у 5- 2,4 мОль/1162 х 100прореагировавший озон113,. О 5 2,36 моль/ч 48 Выход по Щ 1 Т 2,26100 94% 2 е Выход по Оу 2,26 2,36 Б, Получение 7-формил-гептеновой фислотые-СООН-группы (тиррование К аОН) 6,4 6,6Строение продукта подтверждено пре вращением 7-формил-гептоновой кислоты в 1,8 : октандионовую кислоту окислением альдегидной группы в кислотную влажной окисью серебра с последующим гидрированием двойной связи водородом и палладием,В услааиях "примера 2 А преобразованиюподвергщщ монооэонид циклооктадиена, полученный в примере 1.Раствор озонида циклооктадиена(1750 г/ч) совместно с 4,75 г/ч ацетатазв натрия, растворенного в 42,8 г/ч уксуснойкислоты, подают непрерывно на дно первого преобразующего аппарата, поддерживаятемпературу 20 С, а затем во второй, преобразующий аппарат, поддерживаемыйЗ 5 .;при температуре 30 оС.Через 8 ч 15 мнн количество актив. ваго кислорода снижается до 6,5% по срав, вению с его содержанием до преобразования, После выпаривания, гидролиза водой40 и дополнительного выпаривания в формеганкой пленки избытка гидролизной водыполучают 354 г/ч маслообразного остатка,содержащего 7-формил-гептеновую кв.лоту, т.кит 1, 146 оС/2,3 мм ртст45 И 1 4744,Анализ функциональных групп.Вычис Найделено,% но,%= 2,36 моль/ч48Выход .по ВОД, 2 23 .1 0 03,2 ю 4Выход по ооопу 2 23200 = 94 3312,33В, Получение 9-формилноненовой кислоты.В условиях примера 2 А, применяя продукт, полученный в примере 1 В, раствормоноезониаа циклодекадиена (1680 г/ч)подают непрерывно на ано первого преобразовательного аппарата совместно с 7,66 г/ч(0,0935 моль/ч) ацетата натрия, растворенного в 69 г/ч ледяной уксусной кислоты. Температуру поддерживают равной 15 оС,Проаукт, удаляемый, из первого преобразовательного аппарата, подают во второйпреобразо -гельный аппарат, поддерживаятемпературу в нем 30 С. Получают продукт, содержащий, как показывает анализ, активный кислород в количестве, эквивалентном 32% количества его до преобразования. После выпаривания в тонкой пленке (гидролиз водой) и дополнительного выпаривания в тонкой пленке избытка гидролизной воды получают 327 г/ч соответствующего маслообразного остатка- смеси 9-формил-ноненовой и 9-формил- -6-ноненовой кислот.Анализ функциональных группДвойные связи, ммоль Н/г 5,5 -СНО- группы, мэкв/г 5,36 -СО ОН-группы, мэкв/г 5,46 Вычислено, %: С 65,2; Н 8,68СОНОНайдено, %: С 64,8; Н 8,55При окислительном преобразовании избыт ком по сравнению со стехиометрическим ко личеством влажной окиси серебра и после восстановления водородом и палладием получают себационовую.кислоту; ., т.пл. 134- 135 оС, такая же, как и в смеси с аутен- тичным образцом, 100= 93% 8Получают альдегианой кислоты327 х 5361000-р - = 1,85 моль/чВыход по ЦДД1,751,88Выход по Оз1,755- 100 = 94 5%1,85П р и м е р. 3 (сравнительный), В сравнительных примерах используют ненасышенный циклоолефин в количестве, отличном отуказанного в формуле,е В реактор загружают 400 г, 1о1,5,9-ЦДТ с т.нл. 30-32 С (содержание5% от реакционной смеси), добавляют 297 гуксусной кислоты, 503 г ангидрида уксусной кислоты (чистота 95,2%) и 6800 гпарафинового масла, Температуру смесиодоводят ао 20 С и в реактор непрерывноввоаят 113,.5 г/ч озона, содержащегосяв 1700 л кислорода (в расчете на 1 ч)36 при атмосферном давлении 736 г/ч уксусного ангидрида, 585 г/ч уксусной кислоты, 400 г/ч ЦДТ и 80 г/ч парафинового масла. Тяжелая фаза непрерывно осаждается на ане реактора со скоростью35 1880 г/ч, После 16 ч получают 30080 гуксусного раствора озонида ЦДТ с общимсодержанием 36,5 моль активного кислорода, Весь прореагировавший ЦДТ из расчетанепрерывной его подачи, который соаержал 40 ся в реакторе ао и после. опыта и которыйсодержался в .тяжелой фазе, составляетС34 моль. Это показывает, что во взаимодействие с озоном вступило более однойдвойной связи в отличие от условий по при 45 мерам 1 и 2,П р и м е р 4, (сравнительный).В реактор загружают 4800 г 1;1,5,9- ЦДТ с т, пл, ЗО 32 С, чистотой97,5% (содержания ЦДТ выше 50 вес,%от реакционной смеси)297 г уксуснойкислоты, 503 г уксусного ангидрида (чистота.95,2%) и 2400 г парафинового маслаоТемпературу смеси доводят до 20 С ив: реактор непрерывно вводят 113,5 г/чозона в 1700 л/ч кислорода (при атмосферном давлении), 736 г/ч уксусного ангидрида, 585 г/ч уксусной кислоты, 400 г/чЦТД и 80 г/ч парафинового масла. После 1 чреакции фазового разделения не наблюдают,нерителей смеси уксусной кислоты н уксусно ф го ангидрида при соотношении 1:4, Раствор оэоннда подвергают перегруппировке. В ре эультате анализа продукта, полученного при завершении перегруппировки после гдрелнза н выпаривания, получают2,ОВ мола/ч 11 формнл Ф, В - 4,8 ундекандиеновой , кислоты,Выход по 1 ИТ Дай100 = 86,5%.6 2,4Выход по озону 2,08,56 смотря нато,чтоолагодвря подаче ревгентовобъемнеподвижнойфазыв реакторесоответственно возрастает, После 2 ч начинднч.- ся постоянное отделение тяжелой фазы.Через 10 ч реакции отделенная тяжелая фаза составляет 13200 г при содержании активного кислорода от 16 моль соо 1 ветственно до 23,6 моль от введенного озона. Часть активного кислорода из оэонида (6,1 моль по титрнрованню) остаеч ся в неподвижной фазе реактора, в котором также содержится ЦЙТ и вазелнновое мас-. ло, нэ которых возможно практически восста повить озониаП р и м е р 5. (сравнительный). Полу 15 чение 11-формнл-;4,8-укдекандиеновой кислоты при соотношении уксусной кислоты н уксусного ангидрида 4:1.Процесс проводят по примеру 2 А, но с использованием в качестве полярных растворителей смеси уксусной кислоты и уксус- ного ангидрида при соотношении 4:1. Раст вор озонида подвергают перегруппировке, учитывая, что.100% - это содержание ак 25 тивного кислорода нв входе в реактор для реакции перегруппировки. Найдено, что кв выходе из второго реактора перегруппировки содержание активного кислорода состввляет 18,2%. После выпаривания ка выхоаной стороне тонкопленочного реактора и последующего гидролиэа получают остаток, представляннций смесь продуктов и содержащий лишь около 80% 11.формил.-Ф. ф- -.4,8-ундекадиеновой кислоты.П р и м"е р.6 (сравнительный). Получение 11-формнл ф,- 4,8-ундекандиевой кислоты при соотношении уксусной кислоты н уксусного ангидрида 1:4.Ироцесс проводят ко примеру 2 А, но с использованием в качестве полярных раствоформула изобретения 1. Способ получения некасышенных 6 Э -формнлкарбоновых кислот, о т л и.- ч а ю ш н.й с я тем, что полнненвсышен ный цнклоолефнн с числомуглеродных атомов 8, 10 нли 12 в количестве 10- 40% по весу.от реакционной смеси подвергают озоннрованию в среде цнклогексана нлн парафинового масла в смеси уксусной кислоты и уксусного ангифида прн сощ ношений уксусной кислоты и уксусного ан- гидрида 1:2 -2:1, при температуре 5-45 Со с последующим разложением полученного при этом раствора озонида в црисутствнн ацетвта нвчрия.2 е Способ по пв 1, о т л н ч а ю ш и йс я тем, что цроцесс ведут при содержании парафнноваго масла нли цнклогексана 55-85% по весу от,реакционной массы. Источники информации, принятые во.внимание ири экспертизе: 1. Установление структуры органических соединений физическими н химическими методами. МХимия, 1967, с.489-499.Заааа 25371 .Твра 1 к 558, Подннсвое БНИИПИ Государственного комвтвта Сеиета Мвннстрои СССР по делам ввобретеннй в етврытвй 13,3035, Москиа, Ж, Раущская ваб., д. 4/8 Фвнвал ПИП Патент", г. У 1 кгорфд, ул. Проектная 4