Способ получения полиэфирамидов

ОПИСАНИЕ п 6 о 4 чИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет - (32) 21.03,73 Государственный онитет Соввта Министров СССР оо делам изобретений н открытий(43) Опубликояано 05.10.77. Бюллетень 3 (45) Лата опубликования описания 30.08.77 53) У т 1,К 678.67 5 (088,8 Иностранная фир маститю Франсэ дю Петроль"(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРАМИДОВ Изобретение относится к синтезу полимеров, содержащих в цепи гетероциклы хиназолиндиона .2,4, соединенные с амидными и сложноэфирными звеньями цепи. Эти полимеры можно использовать в качестве связунлцего для композиций и твердых покрытий, особенно на металлических электрическихпроводникгх.Известен способ получения полиэирамидов поликонденсацией дикарбоновых кислот, ароматических диаминов и многоатомных спиртов при нагревании до 200 - 350 С в расплаве в среде азота в присутствии катализатора 1) .С целью обеспечения возможности использования полимеров для лаковых покрытий, а также улучшения физико . механических свойств, например улучшения абразивной стойкости (стойкости к истиранию), согласно изобретению предлагается способ получения полиэфирамидов, предусматри. вающий использование в реакции поликонденсации с ароматическим диамином и многоатомным спиртом в качестве дикарбоновых кислот соединений формуло НООС О ухвалентныи али в которых й означает двческий, алициклический или,матический радикал, которьмов углерода, или те же радиОстатки низших алкнльныхсмеси предлагаемых кислоткарбоновых кислот.Из дикарбоновых соедин едпочтктельно, аросодержит 5 - 20 ато. калы, включающие слож х эфиров, матических иназолиндиони при получе ени выми . 2,4- циклами, используемьт нии полиэфирамидов согласно изоб почтительны следующие сложные м ретению, предтиловые эфи. ры: толуилен - 2,4хин озолиндион2,4 бис . (метоксикарбонил . 7ил) формулы,о а нн со пти вн оноосм-вн 1 Метилен(72) Авторы изобретения Шуа Коен, Брюно Иностранцыиф- Варамбон. Робер Саль и Бернар Силн35 5предпочгителен многоатомный спирт трис(гидрокси - 2 этил) - иэоцианурат.В качестве примеров алифатических или цикло.алифатическ их диолов можно назвать этилен.гликоль, бутандиол - 1,4, пентандиол1,5, неопентилгликоль, гександиол - 1,6, триметилгександиол - 1,6 или циклогександиол 1,4 причемпредпочтительным диолом является зтиленгликоль.Для получения смол, обладаинцих удовлетвори.тельными свойствами, реагенты должны вводитьсяв таких пропорциях, чтобы соотношение суммыаминовых и гидроксильных эквивалентов к суммекарбоксильных эквивалентов было выше 1, предпочтительно 1 и 1,2,кроме того, реагентывводят втаких пропорциях, чтобы соотношение суммы аминовых эквивалентов к сумме карбоксильных составляло 0,1 - 0,4.Полимеры можно получать в одну стадию, ноболее выгодно в две стадии, вводя сначала вовзаимодействие полигидроксилйрованные соедине.ния с поликарбоновыми соединениями, а затемаминированные соединения со сложным полиэфиром, образовавшимся на первой стадии,Реакцию конденсации осуществляют при темпе.ратуре 150 - 240 С (предпочтительно 190 - 240 С) вприсутствии катализатора этерификации или переэтерификации, состоящего предпочтительно из титаната тетраалкила, алкильные группы которого сойеРжат 1 - 6 атомов углерода, предпочтительно в рас.творителе с точкой кипения выше 190 С таком,как Й . метилпирролидон, технический крезол,м.крезол или смесь крезолов; количество растворителя небольшое, причем наиболее часто используют пропорцию сухих веществ 60 - 90% по весу.Продолжительность реакции эависитотиспользуеЪмых реагентов, от их количества, от катализатора ивыбранного растворителя, а также от температуры.Например, при осуществлении реакции при темпе.ратуре 190 - 240 С продолжительность нагревания6 - 20 ч. Желательно во время реакции летучие соединения, образующиеся при этерификации (илипереэтерификацин) и аминолизе (вода или спирты), удалять из реакционной среды. По количествулетучих соединений можно судить о степени протекания реакцииПолиэфирамиды, согласно изобретению, обычнополучают в форме растворов в растворителе или всмеси растворителей, таких как указано выше, Этирастворы могут быть использованы для приготов.пения композиций для покрытий и эмалей дляметаллических электрических проводников. Этирастворы могут быть разбавлены одним из указанньц растворителей или смесью нескольких раство.рителей. Можно также их разбавлять алифатичес.кими или ароматическими углеводородами, илиуглеводородными ароматическими фракциями сточкой кипения предпочтительно выше 100 С, которые особенно пригодны для этого,П р и м е р 1, В реактор, снабженный механичес.кой мешалкой, вводом инертного газа, трубкой для 5 10 5 20 25 30 40 45 50 55 60 отвода паров и термометром, вводят, в отсутствие, воздуха, 144,8 г метилен . 4,4 - дифенилен - бис (метоксикарбонил . 7 - хиназолиндион . 2,4) - ил - 3., (МВЯ), 535 г метилтерефталата, 441,3 г трнс . (гидрокси2 - этилизоцианурата) (ТНЕС), 102,2 г зтиленгликоля, 59,4 г днамино - 4,4 - дифенилметана, 156 г м-крезола и 5 г иэопропилти 1 аната.Эту смесь перемешивают н в течение 2 ч темпе. ратуру повышают до 200 С, затем выдерживают 3 ч при 220 С. Во время нагревания получают 185 г метанола, который отгоняют. Вязкую смесь разбавляют 1500 г м-крезола, затем, когда температура снизится до 130 С, 380 г Яонеязо 100 (ароматичес. кая фракция, образованная главным образом алкилзамешенным бензолом и кипящая прй 158 - 171 С) после гомогениэации смесь фильтруют через бумагу. Получают прозрачный раствор светлокоричневого цвета, содержащий 31,2% сухого вещества, с вязкостью, измеренной при 30 С, 700 спз.П р и м е р 2. В реакторе, описанном в примере 1, смешивают, в отсутствие воздуха, 548,4 г МВО, 99 г диамино - 4,4 . дифенилметана, 793,5 г метилтерефталата, ,740 г ТНЕС, 170 г этиленгликоля, 315 г м-крезола и 9 г бутилтитаната.Реакционную массу перемешивают 5 ч,повышая температуру до 200 С, затем выдерживают 1 час при 220 С. Далее добавляют 2820 г крезола, а по достижении температуры 140 С - 1100 г "Бочезано 100", Получают раствор лака, содержащий 29,5% сухого вещества, с вязкостью при 30 С 1000 спз.П р н м е р 3, Используя реактор, описанный в примере 1, вводят 109,6 г МВО, 19,8 г диамино,4 - дифеннлметана, 158 г метилтерефталата, 157 г ТНЕС, 31 г этнленгликоля,64 г м.крезола и 2 г изопропилтитаната. Смесь интенсивно перемешивают в течение 30 мнн, повышая за это время температуру до 200 С, выдерживают при этой тем. пературе 6 ч, затем нагревают 3 ч при 220 С. Далее смесь разбавляют при 200 С 580 г крезола, затем при 150 С - 210 г "Яорезво 100", Полученный раствор имеет вязкость при 30 С 1800 спз при содержании с 5 хого вещества 32,1%.П р н м е р 4. В инертной атмосфере, в реактор с четырьмя горлами, снабженный мешалкой, вводом инертного газа, термометром н короткой дистилляционной колонкой, вводят 167,2 г метилдиаминотерефталата, 100 г днизоцианато . 4,4 .-дифенилметана и 265 г м.крезола, затем в течение 3 ч температуру смеси повышают до 200 С, леремешивая. Далее к смеси добавляют 892 г метилтерефталата, 90 г днамино - 4,4 - днфенилметана, 740 г ТНЕС и 170 г этиленглнколя, а также 8,3 г изопропилппаната. Смесь продолжают нагревать при 200 - 210 С в течение 6 ч, после чего полимер разбавляют при 200 С 2500 г крезола, затем при 140 С 935 г "Яочеззо 100", фильтруют через бума. гу, Получают раствор лака интенсивного желтого цвета, содержащий 31,7% сухого вещества, имею. щнй вязкость прн 30 С 690 спз.576049 продолжают 3 ч при 200 С, 2 ч при 220 С, после чего разбавляют 262 см крезола при 200 С, затем 195 см "Бо 1 чеььо 100" при 140 С.П р и м е р 10. В реактор, описанный в предьщущих примерах, вводят 28,50 г дииэоцианата- . 4,4 - дифенилметана, 47,65 г метилгминотерефталата, 147,48 г метилтерефталата и 1,8 г бутилтитаната. Смесь нагревают при 150 С и перемешивают в течение 0,5 ч при этой температуре, Затем вновь добавляют 46,5 см смеси м- и и-крезола и повышают температуру до 240 С в течение 4 ч, после чего вводят 114,08 г ТНЕ 1 С и 36,23 г этиленгликоля. Реакцию продолжают 3 ч при 200 С и 4 ч при 220 С, после чего снова добавляют 17,31 г диамино4,4 - дифенилметана и 176,8 см смеси м- и и.крезола. Реакцию заканчивают в течение 3 ч при 200 С, затем осуществляют 1 ч 30 мин при 220 С, после чего разбавляют 265 см смеси м- и и.креззола при 200 С и 195,6 см "Бо 1 чеььо 100" при 120 С, Полученный раствор лака содержит 30,5% сухого вещества и имеет вязкость при 30 С 831 спз. Формула изобретения 25Способ получения полиэфиргмидов поликонденсацией дикар бонов ых кислот, ароматических диаминов и многоатомных спиртов при нагревании в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью обеспечения возможности использования полимеров для лаковых покрытий, а также улучшения физикс - механических свойств, в ка.честве дикарбоновых кислот используют кислоты О ь формул15 БОО 1 ООН(,) КООС где В - двухвалентный алифатический алициклический или ароматический радикал, содержащий45 от 5 до 20 атомов углерода, или те же радикалы,включающие остатки низших алкильных сложныхэфиров, или смеси указанных кислот с ароматическими дикарбоновыми кислотами, и процесс осуществляют в растворе, причем указанные мономеры вводят в таких пропорциях, чтобы соотношениесуммы аминогрупп и гидроксильных групп к сумме карбоксильных групп было больше 1, а отноше.ние суммы аминогрупп к сумме карбоксильньюгрупп было равно 0,1 - 0,4.5 Источники информации, принятые во вниманиепри экспертизе:Патент США Р 3546178, кл. 260 - 75,1970.2. Патент Франции Р 1152454, кл. С 07 С,1955,