Способ получения аморфных олефиновых сополимеров

(З 1) 7313309 2,04,73 Государственный иомит Совета Министров ССС оо делам изооретеиий и открытий) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНЫХ ОЛЕСОПОЛИМЕРОВ к производству полимелефинов, в частности кефиновых сополимеров; вано в и мьппленно Изобретение относитров на ос:юве альфаполучению аморфных о Ср - С 8 - алкенил; йз - насыщенные Садикалы или атомы водо гд Са . углев роди 20 оно может быть использо роСинтетического каучука.Известен способ получения аморфных олефиновых сополимеров сополимернзацией двух а-олефинов и третьего;этиленйенасыщенного мономера типа дициклопентадиена, ацетилена или аллилбензола в присутствии катализаторов Циглера 11 ), 21, 13 .Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения аморфных олефиновых сополимеров, заключающийся в сополимеризации а-олефинов илн а олефк эв и несопряженных дисков по крайф."й мере с одним Й- алкенилкарбазолом в массе или в среде углеводородного или галоидуглеводородного растворителя при (-30) - (+150) С в присутствии катализаторов Циглера 4), Однако полученные сополнмеры имеют относительно низкие адгезионные показатели при вулканизации на металлических поверхностях.Цель изобретения - улучшение адгезионных свойств олефиновых сополимеров. Эта цель достигается применением вместо й - алкенилкарбазолов Р) Франция10.77. Бюллетень 37 друтих азотсодержюцих гетероциклических моимеров - М - алкениллактамов общей формулы Х - атом кислорода или серы;и - 3 - 14, причем эти моиомеры вводят в реакционную среду а виде комплексов с кислотами Льюиса и применяют в количестве 0,1 - 10 вес.% в расчете на получаемый сополнмер.Применяемые, согласно изобретению, а.олефины имеют формулу В - СН=СНв которой В - водород или алкильный остаток, содержащий от 1 до 18 атомов углерода. Например, применяют зтилен, пропилеи, бутек, метил . 4пентек1 гексен, октен, гексадецен. и предпочтительно этилен в смеси с С,-С, . а-олефином, в особенности с прониленом или бутеном.1.15 20 эластомеров. Несопряженные диецы, участву 1 ощие при необходимости в приготовлении сополимеров, согпасно изобретению, могут быть линейными или циклн.ческими. Это, в частности, гексадиен14, метил - 2- 3,2 03 - гептадиен2,6, производные норборцена,такие как дициклопонтадиен и алкилидец5норборнен - 2, такие как метил 5 - норборцец . 2 иэтилиден - 5. норборнен - 2.Й - Алкениллактамы, подвергающиеся сополимериэации, согласно изобретению, с моноолефинами или моноолефинами и несопряжецными диенамии представленные укаэанной выше формулой, содержат от 4 до 15 ядернйх атомов углерода (и . от 3 до14) и предпочтительно от 4 до 13 ядерных атомовуглерода (и - от 3 до 12), при этом указанныеядерные атомы углерода могут име 1 ь одцовалентные С 1 - Са . углеводородные заместители, Вкоторых отсутствует нецасыщецность этилена и,предпочтительно, такие, как фенил или С - Салкилы, например метил или этил. Примеры этих Й-винилметил - 7 - калролактамЙ - вгптилтиоканрс"лактам, Й " аллилкапрОлакта 1 т и Й - виннлкаирицлактам,Сополимерьт, согласно изобретению,. являют:яамомрйыьив Основном линейными 1 нме 1 ст НостатОчНО высокий молекулярный Весчтобь 1 бытьтвердыми при Ооычных температурах, приче 1 а ука"занный молекулярнь 1 й вес по меньшей мере равен5000. Они могут быть вулканиэованы с помстцыоисточтиков свободных радикалов тигга перекисейили с помощью систем серной вулканизации, дав них содержатся звенья, производные От несогря.женного диена. Присутствие в этих сополимерахгетероциклических остатков типа лактамов сообщает им, после вулканизации, хорошее сцеплениес металлами и делает пригодными для изготов.пения, среди прочегоуплотнений между метал.лическими элементами или покрытий металлических поверхностей, Такие сополимеры позволяютобеспептть совметст в несовместимых елях Сополимеры, согласно изобретению, содержат от 99,9% до 90%, и предпочтительно от 99,8 до 95% по Весу, ненОлярных зВеньеВ, производных Т 1 О мень. шей мере от двух моноолефинсв, име 1 сщих От 2 до 20 атомов углерод в молекуле, и возможно От несопряженного диена; и от 0,1 до 10%, и предпочпттепыи от 0,2 до 5% по весу, полярных звелмв, тгроиэводных от одного или нескольких ненасьпцеиньтх лвктамов, Отвечающих указанной ранее общей формуле. Для сополимеров, содержащих этилен, нижний предел содержания этилена це является критичес. ким, цо при этом верхний предел должен составлять 75% по весу сополимера во избежание кристал. шдцтости типа полиэтилена. Количество второго моноолсфина, в частности пропилена или бутена, или второго моноолефина и несопряженного диена может меняться от 5 до 75% от веса сополимерат причем содержание несопряжыгного диена может достигать до 20% от веса сополнмера. Содержание г 1 ол 11 ртп;тх звеньев находится в цределах 0,1 - 10%, предпочтительно 0,2 - 5% от веса сополимера,Согласно изобретению, нецас нные лактамы, от которых происходят поля 1:.: :снья сополимера, вводятся в сополимериза: ь.оноолефинами и возможно с несопря:.-; в. гиенами в виде комплексных соединений .. т 1 Ти Льюиса. Под кислотой Льюиса понимают всякое соединение, играющее роль акцептора пары электронов основ- НОГО атОМа аЗОта ЦЕНаСЫЩЕННОго Ц. к Ц Среди кислот Льюиса, которыс 1 огут быть использованы для перевода в комплексное соединение насыщенных лактамов, .ест ласцо изобретени 1 о, можно привести В качестве неогры 1 цчиваюгцего примера дигалогс,-дцть 1 алкн 11 алиьа 11 ия, .такие как дч; лорид этилалюминия и дибромид зтил. алць:иция, .тригалогенидь 1 алюминия такие как т 11 нхлорид ал 10 миния и трибромид алюминия Гало гениды бора такие как трихлорид бора, эфирная вытяжка трнфторида бора, галогениды олова, такие как тетрахлорид Олова и тетрабромид олова, галоген 1 щы никеля, такие как дихлорид никеля. Обычно соединение, игра 1 ощее роль кислоты Льюиса по О - .:-1 отз 1 ен 1 ато к цецасьштепцому лактаму, .выбирается таким образом, чтобы комплексное соединение, которое Она образует с указанным лактамом, имело стабильность, превышающую стабильность продуктов реакции, которые может образовать не насыщенный лактам с компонентами каталитической координационной системы, применяемой для сополимеризатваи,Комплексное соединение - кислоты Льюиса и ненасыщенного лактама может быть приготовлено заранее, до его введения в зону полимеризации,.а для этого лактам растворяют вместе с кислотой Льюиса в инертном растворителе, предпочтительно в виде жидкости, используемой в качестве полимеризационной среды, причем растворитель поддерживают при температуре, например, в пределах 1 80) . (+80) С, Комплексное соединение можно нолуч 1 ть в зоне полимеризацци до или в ходе палимеризации. Молярная пропорция кислоты Льюиса, применяемой для образования комплекс. ного соединения, должна быть по меньцюй мере равна стехиометрическому и может превьпоать это количество в четыре раза. Предпочтительно используют такое количество кислоты Льюиса. чтобы молярное отношение кислоты и ненасыщенного лактама составляло 1-3..:; .сы, которые особенносенин сополиьлеров по изобре.ю, образов . ц 1 еак"ей органическгнс соеди. :,;ний алюминия с проиэвсдными титана, ванадия, .Ольфрама, циркония, например галогенидами,,игалогенидами, соегсиьсениями, в которых повшей мере одн:,. иэ валентностей переходного хесатспса цаСЫ";ЗЕ " ГЕТЕрС а :.:ЛОМ, В ЧаСТНОСТИ кислорода с- - Свяэ.ццым с органической группой, так ой .ц .: лсаты, бензоилацето. наты, алкоголятыВ некоторых слу саях цслесообразно использовать комплексное соедицение производного от н;реходцо с :;.гальса с лигадом, выбранным среди алифатических эфиров, таких как диэтиловый, липропиловый зфиры, дсгзсоксиэтаьс, циклические эфиры, такие как тетрапсдрофуран, диоксац, тноэфиры., фосфицы, арсицы, третичные амины, такие кан тримегссласльсн, метэс;сдиэтилас сссн, азотные гете .ические а",ссовассия, такие как пиридин, хинолин, р-Ссикетоньс, кетоэфиры, оксиальдегиды, аминоальдегиды, аминоспирты,Особенно выгодно применять каталитическую систему, соде ржаш сно алюминийорганическое соединение формулы"ли7ниэцгий алкиловьсй остаток, такой какил, прон .;. ссэоб - тил. гексил. При этом укаэанное алюминийорганиче: кое соединение ассоциированс с галогенидом псгаьса, таким как ТС 14, или с галогенидом или с оксигалогенидом ванадия, таким как ЧС 14, ЧОС 1 з или с ацетилацетонатом ванадия. Указанные галсгениды титана или ванадия могут быть переведены в комплексное соединение тетра. гидрофур:; зьл, агнсфати ьеским эфиром, третичным аьиьсо."., г;иридином нли хинолином.Катализатор может быть помещен на носитель или связан химссческьс с носителем, который может иметь оргащлескую или неорганическую природу,Каталитическая система может еще содержать некоторое количество активатора, в частности галоидсульфита или галоидсульфата алкоксиалкила, такого как хлоросульфит или хлоросульфат этоксиэтилепа, галогенсульфонилтиофен, такой как ди - (хлорсульфонил) - 2,4 . тиофен, или дихлорарилфосфиц, такой как дихлорфенил. фосфин.Для созданься каталитической системыметаллорганическое соединение и соединение переходного металла перед введением их в зону полимери. зацьпс могут быгь перемешаны или нет. Заранее приготовленный катализатор ожет быть введен в зону полимеризации непрерывно или периодически.Активатор, если оп присутствует, может быть смецсьс с катализатором до введения в зону полимерьсзации, можно также добавлять его непосредственно в смесь во время полимеризации, непрерывно или порциями, По другому варианту акти ватор сьсачала смесссвасрг ссоедссессьсем сссрсхо;сссс 1.го металла,Катали 1 ическая система содержит такое кщичество металлорсанического соединения и соеСсицения перехочного металла, что отношение цссла атомов металла металлоргацического соединения к числу атомов переходило метасссс;с соединения переходного металла нахояится в пределах 1- 50.предпочтительно 2 - 30.1 О Количество активатора может меняться в широких пределах. Мсжцо испольэовать, в частности, от 0,5 до 25 моль активатора на 1 атом переходного металла, однако необходимо, чтобы лолимериэационная среда содержала большее количество 15 .металлорганического соединения, вьсражеьпсого ватоссах металла, чем молекул активатора.Инертная жидкая среда. т.е. не воздействующаяна компоненты каталитической системы и накомплексное соедицение ненасыщенного азотпроизро водьсого и кислоты Льюиса, в которой происходитсополимериэация, представляет собой предпочти.тельно алифатичсскнй, ароматический или сссскссо.алифатическсгй углеводород, в частности гептан, толуол, гексан, циклогексан, бецзол или смеси таких растворителей. Можно использовать инертньсе галогенированные углеводороды, такие как хлоро.форм, хлоробензол и тетрахлорэтилен. Олефины сами по себе могут служить жидкой лолимеризационной средой, сополнмеризация может произво.диться в одном или в несколькихнолимеризуемых олефинах, взятых в жидком с.осто янин.Предпочтительные температуры для проведениясополимеризации в пределах (.30) . (+100)С, Давление может быть, например, от 1 до 50 атм и3Комплексное соединение между ненасыщеннымлактамом и кислотой Льюиса может быть пол.ностью введено в зону полимеризации до добавле.ния каталитической системы или добавлено в эту 4 О зону в ходе полимеризации непрерывно или нерио.дически.Сополимеризашся может проводиться непрерывно, и в этом случае инертная жидкая среда, олефины, переведенное в комплексное соединение 45 азотпроизводное и возможно иеконъюгированьсыйдиен, также как и каталитическая система, вво дятся непрерывно в зону полимеризащси с такой скоростью, чтобы время их пребывания в этой зоне было достаточным для получения желаемой концентрации сополимера в реакционной смеси.При проведении сополимериэации реакционнаясреда не должна содержать свободного кислорода, что достигается пропусканием инертного газа, в частности азота, перед полимеризацией.Дспстельность сополимеризации обычно меняется в зависимости от условий ее и чаще она находится в пределах от 20 мин до 4 ч.В конце процесса катализатор разрушают известным способом, например добавляя спирт к ьО реакционной смеси, затем сополимер отделяют Отрастворителя путем коагуляции с помощью спирта,разделения паром или любым друтим способом,позволяющим отделить полимер от содержащих егорастворов,П р и м е р 1. Сополимеризацию осуществляютв стеклянном цилиндрическом реакторе диаметром10 см и емкостью 2 ООР мм, снабженном мешалкой,колбой,для введения ненасьпценного лактама, дву.мя капельными воронками для введении каталити.ческой системы и трубками для ввода и выводагазов. Реактор погружен в термостатическую ваннуи его температура поддерживается в течение соло.лимеризации на уровне 30 С.Капельные воронки, находяпшеся над реакто.ром, продувают азотом, В воронку для введенияненасыщенного лактама вносят 25 ммоль комплексного соединения Й - винилпирролидона идихлорпда зтилалюминия в растворе 40 мл бензола,при этом указанное комплексное соединение приготовляют смешением в бенэоле при температурепримерно 100 С й - виниппирролццона и дихлоридаэтилалюминия при молярном соотношении 1:1.В одну из воронок, предназначенных для ката-.литической системы, вводят 2 ммоль тетрахлоридаванадия в 40 мл гептанангидрида, а в другую16 ммоль полуторного хлорида этилалюминия в40 мл гептангидрида.В реактор, в атмосфере азота, подают 880 млпредварительно высушенного и дегазированногогептана. Прекращают подачу азота и затем вводят,через приемную газовую трубку, смесь этилена ипропилена в молярном отношении пропилеи: этилен, равном 1,2, при этом смесь циркулирует вколичестве 100 нл/ч в течение всего процесса соло.лимеризапии,Через 20 мин после начала введения газообразной смеси по каплям приливают переведенный вкомплексное соединение с дихлоридом этилалюминия винилпирролидон и компоненты каталитической системы, .при этом введение полярногомономера и катализаторов осуществляют в течение40 мин для каждого. Далее продолжают добавлятьолефины в течение 10 мин и останавливают сонолимеризацию, вводя в реакционную среду 50 мл эта.пола, Раствор сополимера выливают в этанол дляосаждения сополпмера, который затем промываютв этаноле, после чего сушат в печи при невысокомдавлении. Получают 36 г твердого продукта, имеющего внешний вид невулканизованного зластомера,продукт, по данным рентгеноскопии, аморфный,имеет приведенную вязкость, измеренную в декалинепрп 135 С,0,780,После экстракции этанолом в горячем состоянии полученный тройной сополимер пнализируют,определяя содержание в нем азота по Кьельделю ипропилена с помощью инфракрасного анализа. Этоттройной сополимер содержит 0,44 вес.% азота, чтососта-".чяет 3,5% звеньев, производных: от винилпирролидона, 33,8% звеньев, производных от про.пилена, и 62,7% звеньев, нроиэводных от этилена. 5 10 15 20 25 30 35 45 56 В сравнительном опыте, воспроизведенном в тех же условиях, но без перевода й винилпир. ролидона в комплексное соединение, сополимера не получают.П р и м е р 2. В стеклянный цилиндрический реактор емкостью 1500 мл, термостатированный при температуре 30 С, снабженный якорной мешал. кой и имеющий у основания отверстия для введе. ния компонентов каталитической системы, ненасыщенного лектама, растворителя реакции и олефиновых мономеров, а в верхней части - отверстие для. вывода раствора реакции и остаточных газов, после очистки реактора азотам подают 1,3 л высушенного и дегазированного гептана.Затем в реактор добавляют в течение 20 мин газообразную смесь пропилена и этилена в моляр. ном отношении пропилеи:этилен, равном 1,2, и при расходе 100 плач в реактор вводят в течение 40 мин с помощью дозирующих насосов 1,2 ммоль ЧС 4, 8,4 моль полуторного хлорида этилалюминия, при- чем и тот и другой разбавлены гептаном, и 20 ммоль й . винилпирролидона, переведенного в комплексное соединение 20 ммоль дихлорида этилалюминия (комплексное соединение разбавлено бензолом); кроме того, в течение этого времени непрерывно вводят олефины, Через 40 мин общий объем раствора равен 1,5 л.Продолжая вводить олефины, в основание реактора подают свежий гептан, а также 2,4 ммоль ЧС и 16,8 ммоль полуторного хлорида этилалюминия, каждый из которых разбавлен гептаном, и 40 ммоль Й - винилпирролидона, переведенного в комплексное соединение 40 ммоль дихлорида этилалюминия (при этом комплексное соединение раз. бавлено бензолом) . Количество вводимого свежего гентана регулируют таким образом, чтобы полньй объем растворителя, добавленного в реактор, включая растворитель, служащий для разбавления компонентов каталитической системы и переведенного в комплексное соединение мономера, составлял 1,45 л за 80 мин. Одновременно через верхнее отверстие реактора непрерывно выводят раствор сополимера в количестве 1,5 л эа 80 мин, На выходе из реактора к раствору сополимера добавляют антиоксидант, затем его промывают непрерывно Ф помощью водного раствора кислоты. После трех последовательных циклов по 80 мин общее количество полученного раствора составляет 6 л, а его концентрация по полимеру равна 7,2 вес.%.Полученный тройной сополимер имеет внешни вид невулканизованного эластомера, приведенная вязкость которого, измеренная в декадные при 135 С, равна 0,980; Этот тройной сополимер содер.жит по весу 0,24% азота, что составляет 1,9% звеньев, производных от й . винилпирролидона, 38% звеньев, производных от пропилена, и 60,1% звеньев, производных от этилена. В сравнительном опыте, воспроизведенном втех же условиях, но без перевода й - винилпир.ролидона в комплексное соединение, сополимер неполучают,П р и м е р 3. Процесс проводят в условиях,аналогичных описанным в примере 1, при замене,Ьднако, комплексного соединения Й - винилпнрролидона и дихлорида этилалюминия одинаковыммолярным количеством комплексного соединения,полученного путем смешения при 10 оС в бензоле 5 винилкапролактама и дихлорида этилалюминия вмолярном соотношении, равном 1:1, и при введении катализаторов и комплексного соединения втечение 80 мин,Получают 50,5 г тройного сополимера,аморфного, по данным рентгеноскопии, имеющеговнешний вид невулканизованного эластомера, при.веденная вязкость которого, измеренная в декалине при 135 С, 0,903. Сополимер содержит по весу0,3% азота, что составляет 3% звеньев, производныхот М . винилкапролактама, 36% звеньев, проиэвод.ных от пропилена, и 61% звеньев, производных отэтилена.При воспроизведении этого опыта без переводаЯ - винилкапролактама в комплексное соединениесополимер не получают.П р и м е р 4. Сополимеризацию проводят вреакторе, аналогично описанному в примере 1,ноемкостью 6 л, термостатированном нри 20 С,Капельные воронки над реактором продуваютазотом. В воронку для ненасьпценного лактамаподают 150 ммоль комплексного соединения йвинилпнрролидона и дихлорида этилалюмищм, опи.санного в примере 1, которое растворяют в 100 мл. бензола.В одну из воронок, предназначенных для каталитической системы, вводят 8 ммоль ЧОС 1 з в120 мл гептаиангидрида, а в другую - 40 ммольхлорида диэтиламина в таком же объеме гентанангидрида.В реактор, продутый азотом, подают 3,6 л пред.варительно высушенного и дегазированного гепта.на, Подачу азота прекращают и по трубке подачигазов вводят смесь пропилена и этилена в молярном отношении пропилена к этилену, равном 1,2.Указанная смесь циркулирует в количестве 100 нл/чв течение всего процесса сополимеризации. Через20 мин после начала введения газообразной смесипо каплям приливают переведенный в комплексноесоединение лактам и компоненты каталитическойсистемы, при этом переведенный в комплексноесоединение мономер и катализаторы вводят втечение 120 мин каждый, а затем продолжают добылять олефины в течение 10 мин,В конце реакции в смесь вносят антиоксидаит иее обрабатывают водой, содержащей 6 вес.% лиманной кислоты, для промывки полимера,Получают 160 г тройного сополимера, имеюще.го внешний вид невулканизованного эластомера,аморфного, по данным рентгеноскопии, приведен.ная вязкость которого, измеренная в тетралине при135 С, 0,760. Сополимер содержит но весу 0,45%10 510 ными в сульфохромовой кислоте таким образом,30что на каждом конце пробы остается часть, лишен 35 40 (ра,Для испытания на растяжение используют динамометр, имеющий верхнюю неподвижную часть с 45 ьеряемой силы.Пробу, изготовленную описанным способом,устшавливают вертикально меяцгу осями, концом50 без вулканизованной смеси обращенным вверх, аоставленные свободными части пластинок фольгизагибают каждую на соответствующую ось, затемзаяамают в зажимах нижней части динамометра.Далее эту нижнюю часть перемещают вниз со55 скоростью 15 мммин с целью срыва фольгтг сэластомера, а необходимую для этого силу замеря.ЮТ.Ведичнна измеряемой таким образом силы, вы.раженней в килограммах на сантиметр ширины40 фольги, называется силой сцепления и характери 15 га 25 азота, что составляет З,б звеньев, ироизноцнт,гх от Ч . винилпирролидона, 38% звеньев, производных ог пропилена, и 58,4% звеньев. производных ггт этизге. на.Тройной сополимер, полученный в результате этого, подвергают испытанию на вулканиэацию, для этого приготавливают на бегунах смесь, содержащую 100 вес.ч, тройного полимера, 70 вес.ч. коллоидной двуокиси кремния и 12 вес.ч, товарной перекиси, содержащей 40; бис - (грет . бутилпероксиизопропил) бензола, затем смесь вулканизуют путем нагрева вулканизатора при 165 С в течение 35 мин,Вулканизованный продукт обладает сопротивлением на разрыв 120 кг/см и удлинением при разрыве 450%.Определяют также сцепление вулканизованной смеси (МР) с алюминиевой поверхностью, а также сцепление подобной смеси (МС), приготовленной из тройного полимера, описанного в примере 3, в присутствии в качестве контрольной пробы вулка. . низованной смеси (МТ), полученной в тех же условиях из сополимера этилена и пропилена (под названием Д 10 ТРАЛЬ),С этой целью готовят пробы, прессуя при температуре 185 С каждую смесь между двумя листами алюминиевой фольги шириной 30 мм, предвари. тельно очищенными трихлорэтиленом и обработан. ная сополимера. При этом прессование при новы. щенной температуре ведут в течение времени, обозначенного ниже как т, и соответствующего времени, необходимому для достижения 95% онтималь ного момента образования сетчатой структуры смеси на геометре МОНСАНТО, После прессования при повышенной температуре пробы охлаждают, затем подвергают испытанию на растяжение для определения силы сцепления фольги с образцами полиме. двумя горизонтальными осями, способными перемещаться вращением и слегка удаленные одна от другой; и нижнюю часть с зажимами, способную перемещаться вертикально под воздействием из.зует сцепление эластомера с поверхностью алюминия.Полученные результаты приведены в таблице. Примечание Смесь Сила сцепления,кг(смт 93 мин 2,6 МТ 5,5 Сцепление точкамиочень не равномер.ное МР 5,5 3,2 Сцепление однородное МС 60 Сцепление достаточ 3,1 Из таблицы видно, что включение в цепиаморфного сополимера этилена и пропиленазвеньев, производных от й - винилпирролидона(МР) или от М винилкапролактама (МС), качественно и количественно улучшает сцепление вулканизованного сополимера с металлическими под.ложками, в частности с алюминием.П р и и е р 5, Сополимеризацию проводят вусловиях, аналогичных примеру 3, заменивкомплексное соединение М - винилкапролактама идихлорида этилалюминия комплексным соединением й - винилэтил . 7 - капролактама и дихлоридаэтилалюминия, приготовленным в тех же условиях.Выделяют 48 г тройного сополимера, аморфного, по данным рентгеноскопии, имеющего внешний вид вулканизованного эластомера, Сополимерсодержит по весу 0,27% азота, т.е, 3,2% звеньев,производных от М - винилэтил - 7 - капролактама,35% звеньев, производных от пропилена, и 61,9%звеньев, производных от этилена,П р и м е р 6. Сополимеризацию проводятаналогично описанным в примере 1, заменив ком.плексное соединение М . винилпирролидона и ди.хлорида этилалюлиния комплексным соединениемй . винилтиопирролидона и дихлорида этилалюминия, приготовленным при одинаковых условиях.Получают ЗО г тройного сополимера, аморф.ного, но данным рентгеноскопии, содержащего повесу 0,29% азота, что составляет 2,6% звеньев,производных от винилтиопирролидона 35%звеньев, производных от пропилена, и 62,4%звеньев, производных от этилена,П р и м е р 7, Проводят два опыта посополимеризации в условиях, аналогичных описанным в примере 3, заменив К - винилкапролактам йаллилкапролактамом (опыт) и затем И. винилтиокапролактамом (опыт 2) .В опыте 1 получают 46 г тройного сополимера,имеющего внешний вид невупканизованного эластомера, аморфного, по данным рентгеноскопии,содержащего 0,25 вес,% азота, т.е. 2,7% звеньев,производных от аллилкапролактама, 34% звеньев,производных от пропилена, и 63,3% звеньев, производных от этилена. В опыте 2 получают 40 г тройного сополимера,аморфного, по данным рентгеноскопии, которыйсодержит 0,21% азота, что представляет собой 2,3%звеньев, производных от М . винилтиокапролакта.ма, 35% звеньев, производных от пропилена, и62,7% звеньев, производных от этилена.П р и м е р 8. Используют реактор, аналогичныйописанному и примере 1, температуру в которомподдерживают 20 С в течение всего процесса сополимеризации.Воронки, находящиеся над реактором, продувают азотом, В воронку для полярного мономеравносят 50 ммоль комплексного соединения Мвинилпирролидона и дихлорида этилалюминия в80 мл бензола, причем комплексное соединениеполучают так, как указано в примере 1,В одну из воронок; предназначенных лля каталитической системы, вводят 750 мл безводногобензола. Прекращают подачу азота и затем по трубе90 подачи газов подают смесь этилена и бутена 1 вмолярном отношении бутенак этилену,. равном 2.Указанная смесь циркулирует в количестве 100 нл/чв течение всего процесса сополимеризации.После насыщения растворителя газообразной25 смесью в течение 20 мин вводят М . винилпирролидон, переведенный в комплексное соединение,и компоненты каталитической системы, причемподачу каждого осуществляют непрерыг:ло в тече.ние 60 мин.30 Через ЗО мин после введения катализаторовполимеризацию останавливают, добавляя 20 мл этанола, Содержимое реактора выливают в этанол дчлкоагуляции полимера, который затем промываьэтэтанолом, горячей водой и сушат в сушильной печиЗ 5 при температуре примерно 55 С.Получают 42 г тройного сополимера, амор".ного, по данным рентгеноскопии, .содержащего О "азота, что составляет 2,4% звеньев., производных:.;г 9 - винилпирролидона, 41% звеньев, производных40 от бутена, и 56,6% звеньев, производных от этилена.П р и м е р 9, В реактор емкостью б л гперемешивающим устройством, относящийся ктипу, описанному в примере 1, поддерживаемыйпри 30 С в атмосфере азота, вводят З,.б л безвод 45 ного бензола. После прекращения подачи азотабензол насыщают смесью этилена и пропилена вмолярном отношении пропилена к этилену, равном1,2, причем указанная смесь циркулирует со скоростью 100 нл/ч,50 После насыщения бензола, не прекращая введе.ние олефинов, в реактор непрерывно подают втечение 150 мин 200 ммоль этилиден - 5 - норборнена - 2, 200 ммоль комплексного соединения М .,винилкапролактама и дихлорида этилалюминия,55 аналогичного тому, который используют в примере3, а также 8 ммоль и 40 ммоль полуторного хлорида этилалюминия.Все газообразные соединения, введенные вреактор, разбавляют в бензоле таким образом.,О 0 чтобы полный объем бензола был равен 4 л.В конце реакции к содержимому в реакторе добавляют раствор антиоксиданта, затем дезактинируют катализаторы с помощью этанола и выделяют полимер из раствора водной дегазацией полимера.Получают 210 г тетрасополимера, аморфного, по данным рентгеноскопии, вискозиметрический молекулярный нес которого, измеренный в результате замера приведенной вязкости полимера в тетралине при 135 С, примерно 78000,Тетрасополимер содержит по весу 5% звеньев, производных от зтилиденнорборнена, 0,42% азота, что составляет 4% звеньев производных от 11 .винилкапролактама, 40% звеньев, производных от пропилена, и 51% звеньев, производных от этилена.П р и м е р 10. Используют реактор емкостью 1 л того же типа, что и описанный в примере 1 который имеет, кроме того, воронку введения диена. Реактор погружен в термостатическую ваннуси поддерживается при температуре 0 С,В воронку для диена помещают 30 ммоль дициклопентадиена, разбавленного в 60 мл гептаца, а в воронку для ненасьнценного лактама загружают 50 ммоль комплексного соединения 11 . винилпирролидона и дихлорида этилалюминия, описанного в примере 1, растворенного н 60 мл бензола. В одну из воронок для каталитической системы вводят 4 ммоль ЧОС 1 а в другую - 20 ммоль полуторно го хлорида этилалюминия, при этом каждый из продуктов растворяют в 60 мл гептана,В реактор, в котором поддерживают атмосферу азота, подают 630 мл гептангицрида. Затем прекращают подачу азота и в реактор по трубе подачи газов вводят смесь этилена и пропилена в молярном отношении пропилена к.этилену, равном 2, причем смесь циркулирует со скоростью 100 нл/ч.Через 30 мин после качала введения газообразной смеси молярное отношение пропилена к этиле. ну доводят до 1 без изменения общего расхода газообразной смеси, а затем по каплям приливают н реактор соответственно дициклопентадиен, переведенный в комплексное соединение лактам и каж. дый компонент каталитической системы, причем введения осуществляют за 60 мик,Далее полимеризацию прекращают, отделяют полимер от реакционной среды, очищают и сушат так, как указано н примере 1.Получают 120 г тетрасополимера, аморфного, по данным рентгецосконии, который содержит по весу 50% этилена, 43% пропилена, Ог 4% азота, что составляет 3,2% К - ницилпирролндока, а также 4 двойных неароматических связи ка 1000 атомов углерода, что соответствует по весу 3,8% дициклопектадиена.Полученный тетрасополимср подвергают про.верке ца нулкаццэзгню. С этой целью смешивают на бегунах 100 несл. тетрасополимера с 50 ч. по весу сажи НАГ, 5 ч. окиси цяцка, 2 ч. серы, 1 ч. меркап. тобензотиазола ц 4 ч. лсульфита тетраметилтиурама. Полуг)сццун) с. есь цз 1":вают в нулканиза. торе прк 155 С н течене 1 ь Вулкацизонзццый п 1)одъкз башьет 1 н) пв) ) ьп)прн растяжении 140 кгггсь удлиненем рн ра ьрыне 320;"бП р и м е р1, Соколмерэацю проводя)аналогично способу. оцс;шому н )римере 3, заме.цив КОМПЛЕКСОС СОЕдцзИЕ 1 ЯВ - НццНКЗПРОЛЗКта.ма и дихлорида этц;).г)н)мццця комплексным соедц.некием, полученным путем смешивания пр 0 С втолуоле М . ницилкапролзктама и грцхлоридз алк.1 О миня н молярцом соотношении, равном 1:1, ииспользуя толуол н качестве реакционной средыдля сополнмеризации,Получают 30 г тройного сополимерз, зморфцого, по данным рентгеноскопии. имеющего приве.денную вязкость, измеренную н декалине при135 С, равную Оа 900, содержагцего 02% азота, чтосоставляет примерно 2% звеньев, прозводпых о) Я- ницилкацролактама, 63 Я звеньев, производных отэтилена,35 Я звеньев, производных от нропиленз.П р и м е р 12. Сополимериззпию проводят нусловиях, аналогичных услонямгописзццьм н примере 11, заменив комплексное соединение 14нинилкапролактама и трихлордз алюминия комплексным соединением М . ницилкапролзктамз иафирнои яыгяякгг гриф го ргггга бгграВ р г ) )Сг Нф ) г 0приготовленным н тех же условияхПолучают 32 г тройного сололимера, имеюгцеговнешний вид ненулкакизонаццого эластомера,аморфного по данным рентгеноскопии, сополимерзо содержит по весу 0,24% азота, что составляет при.близительно 2,4% звеньев, производных от М-нинилкапролактама, 41 г 6% звеньев, производных отпропилеца, и 56% звеньев, производных от этилена.П р и м е р 13, Сополцмернзацню проводят в3; условиях примера 1, однако Й - винилпирролидонприменяют без дихлорида этилалюминия,а н ката.лнтическую систеу вводят 3 ммоль четыреххло.ристого ванадия н 24 ммоль полуторного хлоридаэтила люми ния.40 При этом получают 75 г твердого продукта,находяшегося н форме цевулканизованного эласто.мера, имеющего приведенную вязкость, измеренную при теь,перзтуре 135 С в декалине, равную0,912,45 После экстракции горячим этанолом полученный терсополимер (трехзненный сополимер) под.вергают анализу для определения содержания азотапо методу Кьельдаля и пропилена по методу спектрометрии в икфракрасной области.5 О Этот терсополкмер (трехзненный полимер эти.лена, пропилена и 11. винилпирролидона) содержит0,017% по весу азота, т.е. около О,% нинилпирролидона, 36 г 2% пропилека, а остальное - этклек.П р и м е р 14, Сополимернзацию проводят в55 условиях примера 4, но используют 300 ммолькомплексного соединения 11 . винилпиррояидэнгб иднхлорида этнлалюминия, а в качестве катализатораупотребляют 10 ммоль треххлористого накалила и50 ммоль хлорида диэтилалюминня. При этомЬО собиРают 140 г теРсбэпогчимеРа этилена, пРопклека,Корректор Д,. Мельниченко Редактор Л, Ушакова Заказ 2757/49 Тираж 610 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров, СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушскаа набд. 4/5Филиал ППП " Патент ", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 й винилпирролидона, находящегося в форме невулканизованного эластомера, имеюшего приведенную вязкость, измеренную при температуре 135 С в декалине, равную 0,740.Этот терсополимер содержит 1,2% по весу азота (определение проводят по методу Кьельдаля), т,е. в нем присутствуют около 10,0% по весу й - винил. пирролидона, 31% повесу пропилена и 58,9 % по весу эти 71 Ена.П р и м е р 15 (контрольный), Процесс ведут в реакторе, аналогичном описанному в примере 1.В реактор в атмосфере азота вводят 700 мл безводного гептана и 25 ммоль й. винилкарбазола, Через трубку для ввода газа подают смесь пропилена и этилена в соотношении 2:1, смесь подают со скоростью 90 нл/ч,В капельные воронки, помещенные над реакто. ром, загружают отдельно 1 ммоль четыреххлорис. того ванадия в 30 мл безводного н-гептана и 6 ммоль однохлористого диэтилалюминия в 30 мл безводного н-гептана.Газообразную смесь этилена и пропилена вводят и отводят непрерывно со скоростью 99 ил/ч. Оба компонента катализатора загружают по отдельности, по каплям, в реактор в течение 15 мин, По истечении 50 мин после начала подачи катализатора реакцию обрывают, добавляя 20 мл изопропилового спирта, содержащего 0,2 г антиокислителя. Образующийся продукт очищают и коагулируют в изопропиловом спирте. После сушки в вакууме этого полимера получают 32 г твердого продукта, аморфного, по данным рентгеноскопии, и находящегося в форме невулканизованного эластомера. Сополимер содержит 47% по весу этилена, 45,5% пропилена и 7,5% 1 ч винилкарбазола.В условиях, описанных в примере 4, определяют адгезионную способность вулканизованного сополимера по отношению к поверхности алюминия.Измеренная сила адгезии составляет 2,75 кг/см.Присутствие в цепях сополимера звеньев, источником которых является й - винилкарбазол, практически не улучшает адгезию указанных вулканизованных сополимеров к металлическим поверхностям, В противоположность этому, результаты, приведенные в примере 4, показывают, что присутствие звеньев, источником которых является Й . алкениллактам, в частности звенья М - винилпирро. .лидона или Ы . винилкапролактама, в цепях сополи. мера этилена и пропилена улучшает адгезию на 20 - 30% Формула изобретения Способ получения аморфных алеф ннов ых сополимеров сополимеризацией а.олефинов илн а-олефинов и несопряженных диенов, например этилена и пропилена или этилена, пропилена и этилиденнорборнена, по крайней мере с одним азотсодержашим гетероциклическим мономером в массе или в среде инертного углеводородного или галоидутлеводородного растворителя при (.30) - (+150) С в присутствии катализаторов Циглера, отличающийся тем, что, с целью улучшения адгезионных свойств конечных продуктов, в качестве азотсодержащих гетероциклических мономеров применяют 0,1 - 10 вес,% от сополимера М . алкениллактамов общей формулы где В 1 - С, - С, - алкенил;Вз и Вз - насьпценные С 1 - Сауглеводородные радикалы или атомы водорода;Х - атом кислорода или серы;и = 3 - 14, причем эти мономер ы вводят в35 Реакционную среду в виде комплексов с кислотами Льюиса,Источники информации, принятые во вниманиепри экспертизе:1. Патент США У 3000866, кл. 260 - 88.5, опублик.1961.2, Патент Англии У 856734, кл. 2/6/Р, опублик.1960.3, Патент Японии У 14449, кл. 26 В 11, опублик,1967,4. Патент Франции И 1585298,кл, С 08 1, опублик. 1970,