Способ получения диарилметанов

(11) 5634 И Соигз Советских Социалистических республик(51) М.Кл е С 07 С 15/1 33065 О 2) Заявлено 12.05.75 (21) присоединением заявки-Государственный комн 3) Прпорпте овета Министров СССРоо делам изобретений 3) УДК 547,63106,77, Бюллетень2 ння описания 20.10,77 Опубликова рытии та опуолик(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ И 5 Изобретение относится к синтезу диарилметанов, которые являются сырьем для получения многоядерных ароматических углеводородов, диарилкетонов, поликарбоновых кислот, а также непосредственно в качестве товарных продуктов как пластификаторы и стабилизаторы полимеров.Известен способ получения дипсевдокумилметана 1, 21 конденсацией псевдокумола с формальдегидом в присутствии концентрированной (88% ) серной кислоты. В качестве источника формальдегида применяется формалин, Из процесса выводится серная кислота концентрации 49 вес. Огг 0, загрязненная продуктами осмоления, возвращение ее в процесс путем концентрирования затруднено. Постоянно вводимая свежая серная кислота приводит к осмолению углеводородов, что естественно понижает выход диарилметанов.Известен способ получения диарилметанов в присутствии п-толуолсульфокислоты как катализатора. Показано, что прггменение п-толуолсульфокислоты несколько повьппает выход дипсевдокумилметана (до 85 мол. Огг 0).Существенным недостатком этото спосооа является необходимость регенерации выводимой из процесса водной (504) и-толуолсуль - Ьокислоты.Регенерация и-толуолсталлизацией из раствора личается низким выходом рвгенерпрованной п-толуолсульфокпслоты, сложностьо технологического оформления, наличием высококоррозионных сред и большим количеством кислых стоков.Наиболее близким по своей тсхнпчсско 11 сущности является способ получения диарилметанов конденсацией алкнлароматпчсского углеводорода с формальдегпдом в впдс формалина в присутствии водного раствора м 11 нсральной плп органической кислоты нлн нх смеси прн температуре, достаточной для отделения образуюгцейся в ходе реакции и прпсугствующей воды в виде азеотропа с ароматическим углеводородом. В случае реакции с ксилолом температура составляет 115 - 135 С 31. Таким образом в пзвестнои раооте в качестве азеотропообразователя используется псход ный алкплароматнческий 1 углеводород, взятыйв избытке,Одним нз основных недостатков известногоспосооа является то, что нсходныс углеводороды имеют достаточчо высокие температуры 25 кипения, например для ксилолов о;1 а колеблется от 137 до 145 С, для триметнлбензолов от 1 б 4 до 180 С. Тетраметгглбензолы в этом процессе нельзя использовать в связи с высокой температурой пх кипения. По мерс про текання реакции конденсации умены 11 астся количество исходного углеводорода и накапливаются продукты конденсации с температурой кипения выше 300 С, что требует еще более высокой температуры для того, чтобы обеспечить отгон воды, вводимой с формалиноъ 1, и воды, образующейся в процессе реакции ко;1- денсации. Применение высоких температур в этом процессе приводит к сульфированию и осмолению,продуктов, что связано с понижением выхода их и повышением скорости коррозии оборудования. Понижение температуры процесса за счет применения вакуума мо)кет ,привести к повышению летучести формальде 1 гида, что в свою очередь ведет к потерям его.Цель предлагаемо 1 го изобретения - разработка способа получения диарилметанов, позволяющего проводить многократный рецикл катализаторов.Для этого предложено проводить конденсацией ароматические углеводороды с формальдетидом в присутствии серной или г-толуолсульфокислоты с одновременным отгоном воды из реакционной массы с помощью азеотропообразователя, причем,в качестве последнего предлагается использовать циклогексан лри мольном соотношении циклоОкса 1 - серная кислота 1:2- 2,5, или цпклогексап - атолуолсульфокислота 1: 0,1 - 0,125.Повторно 11 спольз емь)и ката.изатор (к;1 к серная, так и п-толуолсульфокслот 1) Обладает .более высоко 1 активпостьк) и сслсктпвностью и позволяет повысить выход;1 парплметапов при одновременном спижс:1 ии выхода смОл и прО 1 чктов сульф)Опани 1. 1. "111)и 1)О- вание наблюдается только при исгОльзог 11 ии свежей серной кислоты.Кроме того, введение циклогексана позволяет проводить реакцию, используя формалин - Оолее дешевый Источник фор:5 ал гс:1 да чем параформ, что при работе с и-толуолсульфокислотой ранее было невозможно.Возможность непрерывного проведения процесса без снижения активности катализатора существует лишь при данном соотношении компонентов, особенно ва)кно мольное соотношение азеотропообразователь - катализатор.Увеличение количества циклогексапа свыше данного соотношения при работе с серной кислотой,приводит к се укреплению и, как следствие, осмолению реакционной смеси; уменьшение количества циклогексана приводит к разбавлению серной кислоты водой и резкому уменьшению скорости реакции. При работе с и-толуолсульфокислотой недостаток циклогексана приводит также и разбавлению катализатора и его дезактивации, избыток же цикло 1 гексана лрпводит к чересчур быстрому удалению воды, содержа)цей фо;)- ;,:альдегпд, и уносу его пз зоны реакцип, Это приводит к резком сп 11 жени 1 О конвс 1)сии 1)орм альдегида.Влияние количества циклогексана на выход продуктов реакции показано в следуюшпх лримерах 5 10 15 20 25 Зо 35) 40 45 50 00 П р и м е р 1. Опыт конденсации о-ксилола сформальдегидом проводили при мольном соотношении циклогексан - серная кислота 1:1 иначальной концентрации серной кислоты65 вес. % . Через 2 час после начала реакцииконцентрация серной кислоты повысилась до82 %, что привело к осмолению о-ксилола илродуктов реакции, Выход о-диксилилметанасоставил 23 мол, % при конверсии о-ксилола92 о/о.П р и м е р 2, Опыт конденсации псевдокумо.)а с формальдегидом проводили при мольномсоотношении циклогексан - серная кислота1: 4. Через 3 час после начала реакции концентрация серной кислоты снизилась от65 вес. % (начальная концентрация) до 51/оКонверсия псевдокумола при этом составилавсего лишь 32 О/о,П р и м е р 3. Опыт конденсации псевдокумола с формальдегидом проводили при мольномсоотношении циклотексан - л-толуолсульфокислота 1: 0,5. Избыточное количество циклогексана привело к падению конверсии формальдегида до 27%, тогда как при выбран 1:ом мольном соотношении циклогексан - птолуолсульфокислота 1:0,11 конверсия форм альдсгида достигала 91/о,П р и м ср 4. Опыт конденсации псевдокумола с формальдсгидом проводился прп мольпом соотношении циклогексан - и-толуолсульфокпслота 1: 0,27. Через 1 час после начала реакции концентрация л-толуолсульфокислоты снизилась от 95 вес. о/, (исходнаяконцентрация) до 47/, и скорость реакциирезко умсньцИлась. Выход псевдокумилметаиа составил 19 мол. /о, конверсия псевдокумола 230/о,Данный метод может быть применим такжедля технического получения смеси изомерныхдиарилметанов путем использования дешевыхтехнических фракций С 8, С 9, Со ароматических углеводородов.П р и м е р 5. Получение ди 1 псевдокумилметана в присутствии свежей Н 2504. В колбу,снабженную мешалкой, термометром и насадкой Дина - Старка с обратным холодильником, загружают 120 г (1 моль) псевдокумола,86,4 г циклотексана (1 моль) и 2481 г (2,5 моль)серной кислоты (концентрация 65 вес. %) инагревают содержимое колбы до 95 С. Затем,постепенно в течение 3 час вводят 41,2 1 г формалина (0,5 моль формальдегида), поддерживая температуру, необходимую для удаленияводы. После окончания, подачи формалинаперемешивают еще 0,5 час (всего за 3,5 час со.брано 35,2 г воды). Углеводородный слой о 1- деляют, нейтрализуют 3/о-ным раствором едкото натра и после промывки водой разгоняют на колбе Вюрца, Получают 86,4 г цикло,гексана, 24,8 г псевдокумола, 77,2 1 г дипсевдокумилметана и 23,4 г смол. Выход дипсевдокумилметана 78 мол. % на превращенныйпсевдо кумол, Отделенный кислотный слой563411 6Таблица 1 Выход псев- докумилметана, мол, оо Состав углеводородного слоя конденсата, г Концентрация кислоты после опыта, оосмолы циклогексан псевдокумол 78,0 77,2 23,4 64,5 24,8 Свежая серная кислота 82,2 84,5 85,8 83,7 83,5 90,2 92,1 93,4 91,6 90,4 21,1 96,3 86,4 86,2 86,1 85,9 64,7 65,3 65,8 65,5 64,5 15,3 13,2 13,1 14,2 14,5 1 2 3 10 20,7 19,5 20 2 21,1 Таблица 2 Выход изомернык диксили лмстднов,мол. Изомерный состав обратного ксилола, О;, рецикла параорто 48,6 64,0 11,0001 57,3 40,436,43433,0 Свежая кислота 79,0 81,6 67,0 82,1 30 П р и м е р б. Получение дипсевдокумилметана в присутствии рециркулированной Нз 80,Порядок проведения реакции и загрузки аналогичен примеру 5, Проведено десять последовательных рециклов серной кислоты. Результаты некоторых опытов, приведены в табл. 1.П р и м е р 7, Получение диксилилметана в присутствии свежей серной кислоты.Методика проведения реакции аналогична примеру 5. Загрухкают 106 г (1 моль) о-ксцлола, 86,4 г (1 моль) циклогексана, 248 г (2,5 моль) серной кислоты (концентрация 65 вес. %). После разтопки получают 25,5 г оксилола, 86,4 г циклэгексана, возврап 1 асмого в процессе, 63,4 т диксцлилмстана ц 23,1 г смол. Выход диксилилметана составляет 75%. П р и м е р 8. Получение дцксилцл метана в присутствии рециркулированцой серпой кислоты.Методика проведения опытов и загрузка аналогична примеру 7. Проведено 10 репцклов серной кислоты. Выход дцксилилметаца прц 1, 2, 3, 5 и 10 рециклах составил соответственно 78, 79, 82, 79, 81 мол. %.П р и м е р 9. Получение дипсевдокумцлметана в присутствии свежей и-толуолсульфокислоты. П р и м е р 12. Получение смеси цзомерцых ,гексаметилдифенилметанов с рециркулцроваццой серной кислотой.Методика проведения опытов и загрузки аналогичны примеру 6. Загружалась смесь триметилбензолов состава: гемимелитол 10,6%, псевдокумол 61,2%, мезитилен 28,2% (заксилольная С 9 фракция), Проведено 5 реццклов серной кислоты. Выход смеси изомерных гекМетодика проведения опыта аналогичнапримеру 5. Загрухкают 120 г (1 моль) псевдокумола, 86,4 г (1 моль) циклогексана и 20,ба и-толуолсульфокислоты. После разгонкц полу чают 56,4 г псевдокумола, 86,4,г циклогексана, возвращаемого в рецикл, 61,8 г дипсевдокумилметана ц 7,8 г смол. Выход дипсевдокумилметана на,прореагцровавший псевдокумол составляет 87 мол. %. Отделенная безводная 10 и-толуолсульфокцслота направляется в рсцикл.П р и м е,р 10. Получение дцпсевдокумцлметана с реццркулцрованной и-толуолсульфокислотой.15 Методика проведения опытов ц загрузкааналогичны примеру 9. Проведено 10 реццклов и-толуолсулырокцслоты. Выход дппсевдокумцлмег;:ца ца црорсагцровавцгпй псевдокумол в 1, 3, 5 и 10 рсццклах соответственно со ставил 88, 89, 86 ц 87 мол. %.П р и м е р 11. Получение смеси цзомерцыхдиксилилметанов в присутствии репцркулцрованной серной кислоты,Методика проведения опытов ц загрузка 25 аналогичны примеру 6. Загрухкалась техническая смесь ксилолов состава: о-ксцлол 33 вес. % лх ксилол 42%, и-ксцлол 25%. Проведено 5 рециклов. Результаты лредставлены в табл. 2. саметилдцфенцлметанов в 1, 3, 5 циклах соответственно составил 85, 86 и 84 мол. %. Формула изооретенця Спосоо получения дцарцлметанов конденсацией ароматических углеводородов с формальдегцдом в присутствии серной цлц и-толуолсульфокцслоты с одновременным отгоном воЗаказ 2221/20 Изд. М 574 Тираж 563 НПО Государственного комитета Совста Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, )К, Раушская аб., д. 4/5Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 ды из реакционной массы с помощью азеотропообразователя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью обеспечения постоянной концентрации кислоты, в качестве азеотропообразователя используют циклогексан при мольном соотношении циклогексан - серная кислота 1: 2 - 2,5 или циклотексан - и-толуолсульфокислота 1: 0,1 - 0,125,8Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Ахметов И. Г., Котова В. Н., Кива В, Н.Труды НИИНЕФТЕХИМ, вып. 1, Химия, М5 1969, с, 109.2. Там ке, с. 113.3. Патент США Мо 2937212, кл. 260 в 6,1960,