Способ получения хлорпроизводных углеводородов

( 11 863412 Союз СоветскихСоциалистических авсамик сс(23) ПриоритетОпубликовано 30.06,77. Бю Государственныв комитет овета Министров СССР(53) УДК 66.062(0 ень24 лам изобретенийи открытий Дата опубликования описания 20.10.7(72) Автор изобретения А. А, Маракаев ашкирский .государственный научно-исследовательский и проектный институт нефтяной промышленности) Заявител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРПРОУГЛЕВОДОРОДОВ ДНЪ хлорпроизводием соответстпературе 300 - тора, например Изобретение относится к способу получения хлорпроизводных углеводородов, используемых в области добычи нефти. Оно может быть также использовано в нефтеперерабатывающей промышленности и сводится к полезному использованию лри добыче нефти нефтяных отходов, образующихся на промыслах, а такгке на нефтеперерабатывающих и нефтехимических производствах.Добыча нефти связана с большими потерями попутного газа. Потери особенно, велики в период освоения,месторождений, ко:.да попутный газ в большом количестве сгкигается в факелах. Сюор:попутного газа и его транспортировка к местам промышленного использования пе всегда рентабельны,Использование промысловых 1 газовых отходов сводилось в лучшем случае к их сжиганию в топках. Факела на промыслах и нефтеперерабатывающих заводах для сжигания непспользуемых газов - главный источник загрязнения окружающей среды в этих районах, особенно при добыче и переработке нефти, содержащей сероводород.Известны способы добычи нефти, при которых в пласт закачивают попутные газы.При вытеснении нефти из пласта, особенно в том случае, если нефть содержит значительное количество тяжелых компонентов, таких как смолыпарафины, асфрразличные растворители.В качестве растворителей используют алифатические или ароматические углезодороды 5 с добавкой сероуглерода 1 или нефтяныхсульфонатов 2, Эти растворители являются ценными продуктами производства и применение их в большом количестве удорожает добычу нефти.10 Хлорпроизводные алифатических или ароматических углеводородов также применяются как растворители органических веществ во многих областях промышленности, например резиновой, лакокрасочной.1 л Известен способ полученияных углеводородов хлорированвующих углеводородов при тем400 С в присутствии катализасиликателя 3.,20 Однако закачка дихлорэтана, четыреххлористото углерода и других:продуктов, используемых как растворители в чистом виде в пласт экономически не оправдана, так как стоимость чистых растворителей сравнительно 25 высока, а транспортировка их невыгодна. Поэтому этп растворители используются в нефтедобывающей промышленности в о:раниченном количестве.Целью предлагаемого изобретения является 30 утилизация н использование отходов нефте 563412Как установлено опытами, наличие сероводорода или других сернистых соединений, которые обычно содержатся в попутных тазах или производственных отходах заводов, хотя бы в незначительном количестве, производит каталитическое воздействие на процесс хлорирования, что позволяет,вести 1 процесс в более мягком режиме, чем при получении чистого растворителя. Если в способе (3 получения чистых хлорпроизводных метана и используемых как растворители хлорирование метана ведут при температуре 300 - 400 С, и процесс протекает в присутствии катализатора (силикагеля), который отравляется при наличии в сырье серы или сернистых соединений, то хлорирование отходов успешно протекает при более низком температурном режиме. Для дальнейшего использования продуктов хлорирования чистота конечного продукта и степень хлорирования решающей роли не играют. Колебания режима процесса обусловлены также качеством исходного сырья. Хлорирование углеводородных отходов можно вести непосредственно на промыслах и использовать затем продукты хлорирования на месте их получения при добыче нефти в качестве растворителя, Для обеспечения высокой растворяющей способности продуктов хлорирования исходное сырье состоит из смеси нефтяных отходов промысла и отходов нефтеперерабатываощих и нефтехимических заводов. Это объясняется тем, что содержащиеся в больших количествах в отходах заводов углеводороды от С 4 до Са дают при хлорировании большое число изомеров, обладающих свойством резко повышать растворяющую способность асфальтенов, смол и парафинов нефтей. Поэтому предложено хлорированию подвергать прс дукты, взятые совместно в оптимальных про. порциях: смесь газов нефтегазопромыслов и отходов нефтехимических и нефтепеерабатывающнх заводов.Предлагаемый спосоо решает не только задачу борьбы с потерями и с загрязненнем атмосферы, но также способствует повышению добычи нефти путем использования в процессе нефтедобычи дешевых хлорпроизводпых утлеводородов (растворителей), полученных на месте потребления.Растворители, как известно, могут применяться в нефтедобыче либо непосредственно для вытеснения нефти (в виде оторочки), либо для обработки призабойных зон и чистки наСОстав Заводы Жидкий отработанный,загрязненный абсорбеит Жидкий отработанный,загрязненный пентаи Пиперилеи, изопрен Синтетического каучука25 Отходы - смеси загрязнен.иых спиртовБутилеи, дивииильцаяфракцияГазы пиролиза Синтетического спирта 30 (Уфа и Салаватскийнефтехимический комбинат) Газы термического и каталитического крекиига, платформиига, гидроформиига (иафтены, олефины диеиы) Нефтепере 1)абатыиаю 35 шие Таблица 2 40 Название установки Состав отходов, % Этан 30, пропаи 20, бутан10, пзитаи 5, этилен 35 Получение олефииов 45 Получение дпвпиила Бутаиол 6, бутилен 40,бутан 30, другие 24 фракция отходов ароматики и алкеиов с и. к,45 С, к. к. 162 С; с 1 0,70 Выделение ароматическихх создпнеип й 50 Пропаи 30, бутан 40, пеитаиы и выше 30, пропаи 10, бутан 80, пеитаиы и выше 10 Стабилизация бензина Каталитический крекинг55 Отходы с и. к. 85 С, к. к, 160 С, типа газойля с с 1 0,95; Т, всп. 30 СС- - С, 34, толуол 16, ксилол 17, стирол 13, бутаиы 16 и другие, н. к, 25 С, к. к.200 С; с 14 0,68; пеитаиы 17, изоамилен 12, пзопрен 5, Си более 60 - 66 Получение синтетического каучука60,промыслов и предприятий по перераоотке нефти и ликвидация загрязнения окружающей среды.Для этого углеводородные отходы, содержащие 60 - 70 вес. % отходов нефтепромыслов и 30 в 40 в. % отходов предприятий по переработке нефти, подвергают хлорированию при температуре 180 - 240 С и давлении 2 - 5 атм,желательно вести процесс в присутствии катализатора - сернистого соединения, например серы или сероводорода. сосно-компрессорных труб в нефтяных скважинах.Простейшим решением использования,промысловых отходов является перераоотка их на 5 месте на промыслах в кустовых установках,обслуживающих труппу скважин, например 20 - 40 скважин. Рентабельнее всего не транслортировать хлор на кустовые установки переработки отходов, а производить ого на месте 10 из рассола электролизом в электролизерах,Отходы НПЗ и нефтехимических производствпредставляют собой сложную смесь. Поэтому воздействие на пористый пласт продуктов хлорирования многосторонне, что резко повышает 15 эффективность вымывания нефти из пласта.В табл. 1 дана краткая характеристика состава отходов нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств. В табл. 2 - состав отходов различных производств.20 Таблица 1 Из общего количества попутного газа, до 65 бываемэго на нефтяных промыслах, только60 - 65 о/о перерабатывается на газобензиновых заводах, остальное количество является отходами и сжитается на факелах, т. е. сбрасывается в атмосферу. Состав нолутното газа колеблется в зависимости от тазонасыщенности и состава пластовой нефти. Можно привести следующие пределы присутствия компонентов в газе, об, %:Азот 5 - 16 Метан 40 - 78 Этан 5 - 20 Пропан 5 - 18 Бутаны 6 - 8 Пентаны 1,5 - 2 Гексаны и высшие 0,5 - 1П р и м е р 1. Опыты проводят в лабораторном реакторе-хлораторе. Исходным сырьем служит смесь из 70/о подтутного газа одного ,из месторождений Башкирии и 30% жидких углеводородных отходов с Уфимских НПЗ и ,нефтехимических производств. Смесь загружают,в хлоратор в количестве 750 г и прибавляют 15 - 20,г серы или сернистого соединения, поскольку в некоторых пробах природные сернистые соединения отсутству ют. Процесс ведут при температуре 180 - 190 С, давлении 2 - 3 атм. В течение 90 мин вводят в хлоратор хлор в количестве 1,5 кт. Количество получен.ной реакционной массы 1,8 - 2,1 кг, В среднем около 10% углеводородов не вступило в реакдию хлорирования. Отношение моно- и дихлорнроизводных к три- и тетрахлорпроизвадным, т. е. полнота хлорирования, зависит от интенсивности ввода хлора в реакционную массу ло времени и ,по концентрации. Все хлорпроизводные являются хорошими растворителями смол и асфальтенов, а часть углеводородов, не вступивших,в реакцию с .хлором, не являются балластом при закачке смеси в пласт, а оказывают также растворяющее и вытесняющее действие в нефтеносном пласте,Применяют отходы, содержащие сероводород, а также отходы, свободные от сероводорода. Во втором случае в хлоратор добавляют ,незначительное количество (15 - 20 г) серы. Каталитическое действие серы и иона серы оощеизвестны. В других опытах следы сероводорода,в природном сырье привели к таким же результатам хлорирования. В,заводских и промысловых нефтяных отходах обычно присутствует сероводород и (или) сернистые примеси в количестве, достаточном для каталитического ускорения процесса хлорирования.П р и м е р 2, В реактор вводят смесь из 60 о/о паза по весу и 40% жидких отходов с заводов. Процесс ведут при температуре 200 - 220 С и давлении 2 - 3 атм. За 70 мин расходуют 1,7 кг хлора. Полученные продукты хлорирования подвергают анализу на хромато,графе, они содержат компоненты примерно в следующих количествах, о/о:Хлористый метилен 5 - 7 Хлороформ 8 - 10 -1 етыреххлористый углерод 30 - 35Дихлорэтан 10 - 13 Хлористый пропан 7 - 9 Высшие хлорпроизводныеС 4 - С, 22 - 26Прочие углеводороды 8 - 10 5 Полученную смесь продуктов хлорированияотходов подвергают испытанию на растворяющую способность высоковязких нефтей. Сравнивают растворяющую способность полученных хлорированных отходов и чистого четы реххлористого углерода.Сотласно изобретению проводят контрольрастворимости иод микроскопом с увеличением в 600 раз, В исходных нефтях под микроскопом обычно видны в сгустках мельчай ание взвешенные частицы (асфальтенов илисмол). Добавка к указанным нефтям смесей иопьгтуемых хлорпроизводныьх углеводородов обеспечивает полное исчезновение этих частиц. В табл. 3 приведены результаты испыта ния.Таблица 3Растворимость высоковязких нефтей, г на100 г растворителяо 5 Испытываемые пролуктынефть 11нефть 1520580Смесь хлорпроизволиых30 углеволоролов (по изобретению)295363"1 етыреххлористый 1 у глерол35По данным табл. З,видно, что растворимостьсмеси хлорлроизводных, полученных согласно изобретению, превышает растворимость в четыреххлористом углероде на 40 - 60.40 Использование изобретения имеет следующие полезные эффекты: обеспечивает утилизацию неиспользуемых попутных и природных газов нефтегазовых промыслов и отходов нефтехимических и нефтеперерабатывающих за- .15 водов; удешевляет и упрощает слособ получения хлорпроизводных растворителей, необходимых для работ по интенсификации добычи нефти; является способом борьбы с загрязне,нием окружающей среды.50формля изобретения1. Способ получения хлорпроизводныьх плеводородов с применением хлорирования угле водородов при повышенной температуре и,присутствии катализатора, о т л и и а ю щ и йс я тем, что, с целью утилизации и использования отходов нефтепромыслов и предприятий по переработке нефти и лиивидацип загрязне ния окружающей среды, хлорированию подвергают углеводородную смесь, содержащую 60 - 70 вес. % отходов нефтепромыслов и ,30 - 40 вес. о/о отходов предприятий по,пере,работке нефти, и процесс ведут при темпера тчре 180 в 2 С и давлении 2 - 5 атм,Заказ 1680/2 Изд. Мо 574 Тираж 563 Подписное 1-1 ПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, )К, Раушскаи наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 72, Способ по п. 1, о тл и ч а го щ и й с я тем, что процесс ведут в присутствии катализатора - сернистото соединения, например серы или сероводорода,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 8 1. Патент США384221, кл, 166 - 272,12.11.64. 2. Патент США3901317, кл. 166 в 2,26. 08.75. 5 3. Авторское свидетельство СССР454195,кл. С 07 С 19/02, 05.06.73.