Способ получения дикарбоновых кислот с -с

Оп ИСАН ИЕИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВМДЕЯЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(23) Приоритет явк 4 сударствеиный кокитеВеоетв Министров СССРее делам изобретенийи открытий 3) УДК 547,295(71) Заяви 24 час вы- %, а выход омов углеу дика из моно тетических-С ье в синв, смазочЙКК окис-его смесьюМКК или ер 1 Оанатами,рсупьфатвазотной кискислотыри темпе-, 3,5-35 атм арный выход тиковой кис- тход 20 52,9%, ков ректи+ более атоной кисло 5 Изобретение относится к синтбоновых кислот (,ИКК) Се -Си,карбоновых кислот (МКК) и синжирных кислот (СЖК)фракциии Ст - Сер. ДКК - важное сыртезе пластификаторов, нолиамидоных масел, полиэфиров и т, д,Известны способы полученияпением парафина кислородом илис янтарным газом; окислениемпроизводных перекисью, пермвнгхромвтвми, нвдкиспотами или пеми, в также окислением МККлотой различной концентрации.При окислении пвльмитиновой10-30%-ной азотной кислотой поратуре 100-250 С и давлениив течение 3-30 час. суммДКК от загруженной папьмнлоты не превышает 47%, вьвой фракции Се - С достигаетПри окислении кубовых остатфиквции СЖК, содержащих 20 имов углерода, 20-58%-ный азот 05.04,77,Бюллетень1 ования описания 123,05.7 ОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИКАРБОНОНЫХ КИСС 8-14 АТОМАМИ УГЛЕРОДА отой при 50-95 С в течение 3 ход сырых ДКК достигает 70,8ДКК, содержащих 6 и более втрода, составляет 70-80%,К недостаткам известных способов от-,носится длительность процесса, необходимость, применения высоких температур ивысоких давлений, низкий выход целевыхпродуктов при окислении без давления, образование главным образом низкомолекулярных (С -Сиз ) ДКК и значительные (20-,30% от исходного сырья)потери органического вещества, окисляюшегося до углекислого газа,Известен также способ получения ДКК,путем обработки фракции С т - Са предельных СЖК 50-98%-ной азотной кислотойпри 150 - 200 С в течение 6- 12 часо(преимущественно 10-12 чвс),В этом случае выход ДКК составляет56,0%, в выход,ДКК фракции СЕ достигает лишь 6% от общего количества ПКК.Цель изобретения - увеличение выходацелового продукта - достигаешься тем, чаоисходчю МКК или фракцию СЖК Со -Сев553239 ДКК выделяют из продуктов реакции известными способами.Выход ДКК 75%, выход фракции С-С,достигает 96,6% от веса ДКК.П р и м е р 1. 50 г СЖК фракцииС,7 - С 0 нагревают в реакторе до 55-60 С(образуется расплав), подувают азотом дляудаления кислорода и в расплав при интенсивном перемешивании вводят окись азота10 до молярного отношения СЖК: окись азота,равного 1 : 1.Затем в реактор, снабженный обратнымхолодильником, мешалкой, капельной воронкой ( с паровой рубашкой) и термометром,15 загружают 250 мл 98%-ной азотной кислооты, нагревают ее до 75 - 80 С, в течение 20 мин добавляют СЖК, насыщенныеокисью азота, перемешивают 1 час при 75 о ф о80 С, охлаждают до 20 С, отфильтровываютнепрореагировавшие СЖК (17,93 г), содержащие 10% ДКК, и возвращают их наокисление. Из азотнокислого слоя разгонокой в вакууме при 55-60 С выделяют2972 г ДКК,Выход ДКК с учетом ДКК, содержащихсяв непрореагировавших СЖК (выделяют экстракцией), составляет 37,5 г, т, е. 75 вес,%в расчете на загруженные СЖК или 93 вес.%в расчете на прореагировзвшие СЖК.отнокислого слоя (вес,%):С 110 С 36С 124 С 10С 9,0 Неидентифициро ванныесоединения 2,3С 6,0 предварительно насьпцают окислами азота, например двуокисью, окисью, закисью азота, их смесью или газами, отходящими со стадии окисления МКК азотной кислотой, до молярного соотношения МКК: окислы азота, равного 1; 0,3- 2 (лучше 1; 0,3-1) и затем окисляют азотной кислотой.Слишком большой избыток окислов азота приводит к образованию значительных количеств полинитросоединений.Насыщение окислами азота проводят при 55-90 С. При более высокой температуреорастворимость окислов азота резко уменьшается.Для насыщения МКК окислами азота используют, например барботаж при интенсивном перемешивании, проводят процесс в кипящем слое в аппаратах колонного типа. Для окисления МКК, насыщенной окисла ми азота, используют азотную кислоту различной концентрации, лучше 90-98%-ную, так как применение более концентрированной кислоты способствует ускорению процесса окисления и уменьшению образования 2 нитропродуктов. Температура окисленияо55-90 С, время 1-4 час, Процесс насыщения совмещается по времени с процессом окисления. СоставССС ДКК, выделенных из аз 28 С 104С 8,0 С 10 4,5 2,4 С 75 С 1117Выход ДКК от Ся и выше 79,4% от общего количества ДКК.При окислении в аналогичных условиях без предварительного насыщения СЖК окислами азота выход ДКК 16,57 г, т.е. 33,14 вес.% в расчете на загруженные СЖК или 48 вес,% в расчете на прореагировавшие СЖК,Состав ДКК, выделенных из азотнокислого слоя (вес,%); 40 С 2,3 С 10,2 С ОтсутствиеС 2,9 С 13,0 Неидентифипированныесоединения 1,7 С, 52 С 106С 7 9,9 С 6,7С 141 С 45С 17,4 С 1,7Выход ДКК от С й и выше 78% от общего количества ДКК,П р и м е р 2, 50 г СЖК фракции 55 ции проводят аналогично примеру 1. ПродолС. - С расплавляют в течение 30 мин, жительность окисления 4 час.насьпцают газами, отходящими со стадии Выделяют 16,72 г непрореагировавшихоокисления, при 55-60 С до молярного от- СЖК и 36,2 г ДКК, то есть 72,4 вес% ношения СЖК: окислы азота, равного 1:0,3, в расчете на загруженные СЖК или 100 вес.%Окисление и разделение продуктов реак- О 0 в расчете на прореагировавшие СЖК.553239 Состав полученных ДКК (вес.%): Отсутствие 4,1 Неидентифицированные соединения2,5 С 9 23,2 С 27,5 С 11 14.9 С 6,4 С 5,0 14 15 16 17 18 С 0,1 С 1,5 С0,9 С 0,9 С 8 8,6 1,5 0,4 Выход ДКК от С 8 и выше 96,6% от общего количества ДКК,агировавших СЖК и 26,4 г ДКК, то есть52,8 вес,% в расчете на загруженные СЖК При окислении в аналогичных условиях без насыщения газами, отходящими со стадии окисления, получают 16,45 г непрореСостав полученных ДКК (вес.%);С 5,0 С 11,2 С 4,5С 5 4,6 С 10 12,1 С 3,4С 6,5 С 9;5 С 3,6С 8,8 С 7,9 С 3,4С 13,2 С 6,3 С ОтсутствиеНе идентифицированныесоединения 0,5Выход ДКК от С и выше 75,1% от общего количества ДКК.П р и м е р 3, 30 г пальмитиновой ты реакции обрабатывают, как в примере кислоты при 80-90 С насьпцают двуокисью 1, и получают 12,82 г непрореагировавшей азота до молярного отношения пальмитино- пальмитиновой кислоты и 18,65 г смеси вая кислота: двуокись азота, равного 1:0,330 ДКК или 42,7 и 62,2 вес.% в расчете на окисляют 150 мл 98%-ной азотной кисло- загруженцую пальмитиновую кислоту соототы в течение 1 час при 55-60 С, Продув- ветственно,Состав полученных ДКК (вес.%): Состав полученных ДКК (вес.%): С 4,4 С 4,0 С 8,3 С 12,9 С 8 11,7 С 12,3 С 10 94 С 9,2 С 12 8,5 С 13 9,4 С 7,0 С 1,9 Неидентифицированные соединения, 1,0 Выход ДКК от С и выше 69,4% от общего количества ДКК.П р и м е р 4. 30 г пальмитиновой 55 обрабатывают аналогично примеру 1 и по- кислоты насыщают закисью азота при лучают 9,36 г непрореагировавшей паль-65 С до молярного отношения пальмити- митиновой кислоты и 14,77 г смеси ДКК тиновая кислота: закись азота, равного или 31,2 и 49,2% в расчете на загружен: 2, и окисляют 150 мл 90%-ной азот- ную пальмитиновую кислоту соответственоной кислоты при 90 С, Продукты реакции 60 но. С 0,8 С 11,3С 13 С 149С 4,4 С 9,8С 9,2 С 9,811Выход ДКК от С и вышеПри окислении в тех же условиях, нобез насыщения окислами азоте получают16, 9 г непрореагировавшей пальмитиновой 12С 1С 6,8С 581,5% от общего количества ДКК.кислоты и 11,75 г смеси ДКК или 56,34и 39,0 вес, % в расчете на загруженнуюпальмитиновую кислоту соответственно,Состав полученных ДКК (мол. %);С 4 007С 8 1788 С 12 877 С 012. С 1560 С 11 04 С 6 6,42 С 10 11,68 С 14 8,47 С 9,80 С 10,32 С 1,22 Выход ДКК от С н выше 82,85 мол.%.П р и м е р 8, 30 г капрнновой кисло гы насыщают смесью окислов азха отходящих со стадии окисления, Ъо молярного отношения кислота: окислы, равного 1: 0,2 прн 80 С н окнсляют 100 мл 98%-ной ,оазотной кислоты при 78-80 С в течение 0;5 час.Ио окончании реакции смесь охлаждают до 20 С, добавляют 200 мл воды, экстрагируют 4 х 40 мл бензола, промывают экстракт 3 х 200 мл горячей воды, вод ные вытяжки и кислый раствор объеди-, няют, упаривают досуха на водяной бане, кристаллический остаток перекристаллиэовывают иэ горячей воды, этерифицируют диазометаном и хроматографируют. От бен зольного экстракта отгоняют бенэол и выделяют 13 г непрореагировавшей кадрино ьой кислоты. Выход ДКК 17 г илн 86 вес.%.расчете на загруженную кислоту.Состав полученных ДКК (вес.%): Выход ДКК от С и выше 82,4 вес,%от общего количества ДКК,Во всех примерах получают ДКК, содержащие до 97% ДКК Са - С . Выход ДКК78% достигается за 1-4 час. Потери орга нического вещества за счет окисления егодо углекислого газа составляют 1-8%.Кроме того, полная утилизация отходящвх со стадии окисления МКК окислов аэо 1 о та позволяет ликвидировать выбросы вредных газов в атмосферу и приводит к болееэффективному; использованию азотной кислотыеСпособ легко осуществляется в промыш- .и ленных масштабах,Формула изобретения1. Способ йолучения дикарбоиовых кислот с8-14 атомами углерода окислением фракции синтетическихжирныхиислотконцентрированнойазотной кислотой принагревайии, о т л и ч аю щ и й с я тем, что с целью увеличения выходацелевого продукта, исходную монокарбоновуюкислоту или фракцию синтетических жирных ислот с 10-20 атомами углерода предварительнонаснаают оксилом азота до молярного соотношения моиокарбоновых кислот: окиси азота., равного 1:0,3-2, и процесс ведут при88-90 С.2.Способпоп. 1, о,тлнч ающийс я тем, что в качестве окислаазота используют закись, окись, двуокись азота илиих смесь, или газы, отходящие со стадииокисления монокарбоновых кислот азотной35 кислотойСоставитель Е, Григорьева:Редактор Т. Шарганова Техред А. Демьянова Корректор Н, КовалеваЗаказ 175/36 Тираж 872 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо деламизобретений и открытий 113035, Москва, Ж 38, Раушская наб., д, 4/5 Филиал ППП фПатент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4