Способ получения вторичных алифатических аминов

,(и) 55 О 975 Союз Советских Социалистических Республик(32) 14.11,7 осударствеиный комите 31 Ф овета Министров СССРдо делам изобретений и открытий Опубликовано 15.03,77. Бюллетень10Дата опубликования описания 04.05.77 УДК 547.233,07(088.8) 2) Авторы изобретения Иностранцы Хайнц Мюллер и Энгельберт К(ФРГ) Иностранная фирма Фарбверке Хехст Аг 1(ФРГ):(54) СПОСОБ П ОЛ УЧ ЕН ИЯ ТОРИЧНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОпроцесса аминов, сов цепи, и та. Поставо, что амии давлении 5 ата, подгаза от Цель изобретени синтеза вторичных держащих 7 - 24 а повышение выхода 25 ленная цель достиг нолиз высших спи 0,5 - б ата, предпо держпвая минимая - уп алифати томов у целевого ается за ртов про чтительн льную с рощение ческих лерода продук счет тог одят пр о 0,9 - 1, корость Изобретение относится к усовершенствованному способу получения вторичных алифатических аминов с алкильными радикалами, содержащими 7 - 24 атомов углерода, причем алкильный радикал может быть предельным или непредельным, с прямой или разветвленной цепью,Известно, что спирты можно перевести в амины путем аминолиза одним аммиаком или аммиаком и водородом. Согласно ранее известным способам, процесс осуществляют непрерывно в присутствии катализаторов дегидратацип типа окиси алюминия в газовой фазе и, предпочтительно, при атмосферном давлении (1, Согласно более новым способам применяют катализаторы гидрирования - дегидрированпя, например никелевые и кобальтовые катализаторы, и процесс проводят в жидкой фазе прп давлении от атмосферного до 300 ати (2, Однако из известных опубликованных данных очевидно, что аминолиз высших спиртов при атмосферном давлении приводит всегда к получению смеси первичных, вторичных и третичных аминов. Промышленное получение вторичных алифатических аминов из высших спиртов практически невозможно осуществить в газовой фазе из-за побочных реакций, таких как образование олефинов, дегидрирование, осмоление, Хотя и существует ряд способов аминолиза для получения вторичных аминов, некоторые из которых применяются в большом масштабе, однако по ним 5 получают неудовлетворительные выходы илималые степени превращения (3, 4. В частности, известен способ получения аминов из спиртов С 2 - Сд при 140 - 230 С и давлении 10 - 25 ати действием аммиака и водорода на 10 фораминатном гидрирующем катализаторетипа металла И 11 группы периодической системы, однако в этом случае, используя, например, изонониловый спирт в качестве исходного при давлении 17 ати и прп 200 С получа ют следующие результаты: степень превращения в расчете на исходный спирт составляет 707 о, доля вторичного амина в образующейся смеси аминов составляет также 70%, а в расчете на изонониловый спирт - 49% 51.2050 л/ч/кг до 1200 л/ч/кг спирта, преимущественно 150 - 300 л/ч/кг спирта.Высшие вторичные амины получают по предлагаемому способу из соответствующих первичных спиртов при атмосферном давлении или при небольшом разряжении или под небольшим давлением с высокими выходами в том случае, если проводят аминолиз при 120 - 250 С действием аммиака в присутствии водорода на катализаторе гидрирования - дегидрирования при соблюдении критической минимальной скорости газа, Известно, что аминолиз спиртов действием аммиака на катализаторах гидрирования - дегидрирования протекает через стадию дегидрирования, и считают, что водород, освободившийся при дегидрированин, тотчас же снова расходуется прн последующем процессе гидрирования, Установлено, что водород, выделившийся при дегпдрированни, используется только в замкнутой системе для превращения спиртов в амины; в открытой системе происходят существенные потери этого водорода. Сырье, необходимое для проведения процесса по предлагаемому способу представляет собой первичные спирты С; - С 4 с прямой или разветвленной цепью, предельные или непредельные, такие как, например, октапол, 2-этилгексанол, пзооктиловый, изононилоиый, лауриловый, нзотрпдецпловый, олеиловый или стеариловый спирт, а также смеси этих спиртов. В качестве катализатора гидрирования - дегидрирования могут применяться никелевые катализаторы типа никеля Ренея в форме зерен или порошка, на подложке или без подложки. Также пригодны соответствующие кобальтовые катализаторы и смешанные катализаторы типа никель с кобальтом или с медью.Через колбу, в которую загружены спирт и катализатор, пропускают при хорошем перемешивании обычно при 180 - 200 С ток аммиака и водорода. Такого типа способы проведения реакции обозначаются как открытые. При осуществлении аминолиза таким образом необходимо для получения высоких выходов вторичного амина вводить в систему вместе с аммиаком и водород из-за частичной потери водорода, выделяемого при дегидрировании. Наиболее благоприятным оказалось объемное соотношение аммиак: водород, равное 50: 50. Также можно работать при варьируемом соотношении аммиака и водорода, соотношения от 80: 20 до 20: 80 в течение всего процесса являются предпочтительными.Для процесса, обеспечивающего высокие выходы вторичных аминов, могут применяться как спирты с относительно короткой цепью, например спирты С 7, так и спирты с длинной цепью, например спирты С.4. Однако целесообразно, если желательно получение высокого выхода вторичных аминов, осуществлять процесс на основе спиртов с короткой цепью, а именно С 7 - Сп, в присутствии несколько иных катализаторов и при других условиях реакции, чем при проведении процесса на основе спиртов с длинной цепью, Спирты с короткой цепью являются более реакционноспособными и поэтому целесообразно в этом случае применять менее активные катализаторы гидрирования - депдрнрования, чем в случае работы со сппртамн с длинной цепью (С 5 - С,4).Иначе говоря, активность применяемого спирта и активность катализатор;должны соответствовать друг друу10 Оптимальная температура реакции амннолиза зависит от активности катализатора н активности спирта, а последняя обусловлена длиною цепи и строением спирта. выгодным оказалось таким образом подобрать этн два ц компонента реакции, чтобы реакция происходила при 190 в 2"С. В случае спиртов С 7 - С 1, эту температуру нельзя установить с самого начала гроцесса, поскольку темпера УРЪ КИПЕНИЯ ЭТИХ ОТНОС 1 ТЕЛЪНО Н 340 К 1 Г 5- 20 щнх спиртов падают до 140 - 150 С в присутствии аммиака и водорода, взятых в оптимально необходимых количествах, Конец реакции собственно аминпрования устанавливают по количеству выделившейся иоды, кото рая собирается в сборнике в виде аммиачнойиоды, Время реакции полного превращения составляет примерно 2 - 4 ч.Аминолиз высших спиртов обычно проводятнрн атмосферном давлении. Зто положение относится как к открытому способу оформления процесса, так и к закрытому с циркуляцией газа, который подробнее оудет рассмотрен ниже. 11 овышение давления перед концом реакции целесообразно в случае при- З менення ненасыщенных спиртов для получениянасыщенных вторичных аминов с повышенным выходом.Предпочтительным оформлением предлагаемого способа является так называемый цир кулирующий газ или закрытое оформлениепроцесса, при котором, в отличие от открытого способа, аммиак и водород находятся в циркуляции, благодаря чему практически нет потерь этих газов. При этом получаются та кие же высокие выходы вторичных аминовпри существенно меньшем расходе обоих газов. 11 олучаемые вторичные амины могут без дополнительной очистки (абсорбцией или дистилляцией) использоваться для дальнейшей переработки.Вторичные амины от гептиламинов доди-Сз 4-аминов, получаемые из первичных спир.тов, в форме индивидуальных соединений нлн в смеси, также хорошо применимы в качестве промежуточных продуктов для производства четвертнчных аммониевых соединений (с двумя группами с длинной цепью и двумя - с короткой).П р и м е р 1. Опыт проводят так называемым открытым способом осуществления процесса в аппарате с мешалкой емкостью 100 л.Компрессор низкого давления для циркуляции газа в данном случае не используют и избыток газов аммиака и водорода отводят через 65 трубопровод для отходящих газов, Аппарат5заполняют 50 кг изооктилового спирта (смесь разветвленных спиртов Сполучаемых при оксосинтезе, содержит преимущественно изомерные диметилгексанолы). После промывки реакционного пространства током азота вводят 2,5 кг порошка никеля Ренея (В 213 фирмы Дегусса). Затем аппарат закрывают. При хорошем псремешивании и одновременном пропускан 1 ш азота включают обогрев. При 120 С начинают подачу смеси аммиак - водород (в объемном соотношении 1:1) со скоростью 50 л/ч/кг спирта. Вплоть до достижения максимальной температуры реакции (200 С) газ подводят, постепенно увеличивая скорость до 250,л/ч/кг спирта, Эта температура достигается через 3 ч. При 200 С пропускают смесь аммиак - водород еще 1,5 ч. К этому времени практически заканчивается отделение воды. Затем еще 1 ч при 200 С пропускают водород со скоростью 250 л/ч/кг спирта. Горячие реакционные газы вместе с образующимся водяным паром охлаждают на выходе из аппарата в холодильнике до 20 - 25 С, при этом вода и увлеченные органические соединения конденсируются в разделителе, присоединенном к этому холодильнику. Органические соединения, отделившиеся в этом разделителе, непрерывно возвращаот в реактор. До конца реакции отделяется 9,1 л аммиачной воды. 11 Осле 0 хлаждеш 1 я реакцнонноЙ массы до 100 С отфильтровывают катализатор. В фильтрате содержится 42 кг амина. Цанные анализа показывают, что этот продукт состоит из 4/, (первичного) изооктиламина, 85% (вторичного) дипзооктиламина, 8 ю/ю (третичного) трпизооктиламина, 3/, соединений неаминного типа, в том числе (0,5% спирта не вошедшего в реакцию, Аналогичные результаты получают при использовании технической смеси спиртов С 7 - Сю,П р и м е р 2. В та сой же аппаратуре, как и в примере 1, подвергают аминолизу технический олеиловый спирт (с йодным числом 71).11 осле загрузки 50 кг олеилового спирта и промывки реактора азотом прибавляют 1,5 кг увла)кненного никеля Ренея (Б 213 фирмы Дегусса), содержащего 70% никеля, Затем прп 100 С начинают пропускать смесь аммиак - водород (объемное соотношение 50: 50) со скоростью 240 л 1 ч/кг спирта, Через 1 ч температура реакционной смеси достигает 200=С, в это же время в разделителе отделяется 1,5 л аммиачной воды. При 200 С прово. дят аминолиз еще 2,5 ч, пропуская 240 л га. з 01 гоЙ смес;1 того фе сотаа. 11 ри этом Ооразустся всего 4,8 л.аммиачной воды. Затем реактор Охлаждают и 1 рп температуре реакционной смеси 80100 С отфильтровывают ка. талпзатор. Выход сосавляет 46 кг. Продукт согласно данным анализа состоит из 3% первичного амина, 87",ю вторичного амина, 7 "/ю третичного амина, 311 ю соединений неаминного характера, в том числе (0,5 Ъ спирта не вошедшего в Оеакшпо, йодное число продукта 63,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 бО 65 6П р и м е р 3, Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 2, но для экономии водорода (по сравнению с примером 2) в этом опыте вместо смеси аммиак - водород с соотношением 50:50 работают со смесью газов; аммиак - водород - азот (при объемном соотношении 40:40:20). Прп этом выход не меняется. При остальных одинаковых условиях получают продукт с йодным числом 67, состоящий из 5,5/ю первчного амина, 84% вторичного амина, 6 "/ю третичного амина, 4,5 "/ю соединений неаминного характера.Пример 4. В столитровый аппарат с мешалкой установки с циркуляцией газа загружают 50 кг расплавленного мпрнстилового спирта (тетрадеканол) . Промывку системы азотом производят при включенном компрессоре низкого давления для циркуляции газа. Загрузку 1,2 кг катализатора и нагревание производят согласно примеру 1. В качестве катализатора применяют порошок никеля на носителе (РСН никелевый катализатор 55/5 фирмы Рурхеми). После вытеснения азота аммиаком компрессор устанавливают на скорость циркуляции 12 м/ч после достижения темг 1 ературы 120 С в реакторе, Через 1 ч температура реакции достигает 200 С, давление в аппарате поддерживают примерно равным атмосферному путем подачи аммиака через ге)мет 11 ый кла 1 а;. 11 рп температуре 200 С 1 ОоъемпОЙ скорое 1 ц 1 рсул 51 ции 12 м /ч процесс продолжа 10 т до тех пор (2 ч), пока в разделителе не отдел)гся 90 "/, воды, выделившейся при реакции (4,2 л) в форме концентрированной аммиачной воды. К этому времени заменяют циркулпрующ 1 ш газ смесью аммиак - водород (обьемнос соотношение 2: 5). Одновременно температура реакционной смеси падает до 180 - 190 С, и еще 1 ч процесс продолжают при объеме циркуляции 12 м, 11 ри этом заканчивается отделение воды и процесс завершают. Затем реакционную смесь охлаждают и отфильтровывают катализатор. Выход 44,5 кг, Степень пРевРащениЯ 95 ю/ю. Анализом установлен состав продукта, % первичный амин 4, вторичный амин 86, третичный амин 5, неаминные соединения 5, в том числе 1 ю/ю спирта, не вступившего в реакцию.П р и м е р 5. 50 кг алифатических спир гов сала (смесь насьпценных спиртов, получаемых гидрированием метиловых эфиров жирных кнс. лот сала), распределение по длине цепи в сРеднем 55 ю С 4, 307 ю С 1 ю и 65/ю С,8, эти сппР. ты имеют гидрокснльное число 215молеку л 5 рныЙ Бес 260, подьергают ам 11110 лизу, как и в примере 4, в установке с цирсуляцпей га. за. В каесве катализатора првеня 10 т нп. кель Ренея (сВ 114 фирмы Дегусса) в количестве 1 кг, в расчете на ч 1 стый никель. Заполне 1111 е реактора сп 11)том, 1 сатал 1 затором и аммиаком н нагреьание до 200 С производят аналогично описанному в примере 4. В насадочной колонне и трубопроводе к холодильни. ку устанавливают температуру 90-С. Скорость550975 Формула изобретения Составитель С. Плужнов Корректор Л. Орлова Редактор Л. Новожилова Техред И, Карандашова Заказ 696/19 Изд. Иа 297 Тираж 589 Подписное Е 1 НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская, наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 7циркуляции газа 13 м/ч. Через 2 ч проведения процесса при 200 С отделяют 4,6 л аммиачной воды, К этому времени содержание водорода в циркулирующем газе повышают с 25 до 70 о/о путем подачи водорода и аммиака в объемном соотношении 5: 2, и одновременно температура реакционной массы падает до 180 С. Через 30 мин количество выделившейся воды составляет 4,95 л, аминолиз заканчивают. Затем при циркуляции газа в атмосфере Н 2 - 1 ЧНз реакционную массу охлаждаютдо 160 С и затем промывают азотом. При 100 С отфильтровывают катализатор, Выход составляет 46,8 кг. Масло (200 г), увлеченное выделяющейся водой, не возвращают в процесс. Превращение в амин практически полное (99% ) . Содержание остаточных спиртов (0,5%, что ниже предела определяемости, Состав продукта, %: первичного амина 3,9, вторичного амина 89,8, третичного амина 5,3, соединений неаминного характера 1. Выход (46,8 кг) может быть повышен путем вымывания изопропиловым спиртом остатков катализатора с последующей отгонкой на 800 г. Эти мероприятия осуществляют лишь для одной единственной загрузки. Обычно к катализатору добавляют 10 - 20% свежего катализатора и примепяют снова. После достижения в системе содержания 5 - 6% общего количества катализатора, в расчете на взятый спирт, этот уровень поддерживают для дальнейших опытов путем выведения соответствующего количества отработанного катализатора и добавки свежего. 1. Способ получения вторичных алифатических аминов с алкильными радикалами, со 5 держащими 7 - 24 атомов углерода, из соответствующих первичных спиртов и аммиакапри повышенных давлении и температуре вприсутствии водорода и катализаторов гидрирования - дегидрирования, о т л и ч а ю щ и й 10 ся тем, что, с целью упрощения процесса иувеличения выхода целевого продукта, процесс проводят при давлении 0,5 - 6 ата, поддерживая минимальную скорость газа от50 л/ч/кг до 1200 л/ч/кг спирта.15 2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что процесс проводят при давлении 0,9 - 1,5ата и при скорости подачи газа 150 - 300 л/ч/кгспирта.3. Способ по п. 1, отличающийся тем,20 что процесс проводят при соотношении аммиака к водороду, равном 80: 20 - 20: 80.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1, Патент США2078922, кл, 260 в 5,25 05,05.37.2. Патент США3222734, кл, 260 в 5,03.08.60.3, Патент США3022349, кл, 260 в 5,03.08,62,30 4, Патент США,3080424, кл, 260 - 585,05.03,63.5, Патент США,2636902, кл, 260 в 5,28.04,53 прототип,