Способ получения -оксибензил-фосфонатов

О П И САНдЙ Е Союз Советскик Социалистических Республик(43) Опубликован осударственный комитетСовета Министров СССРоо делам изобретенийи открытий 33) Швейцария 1 ень 1214,11.77(088.8) 03.76. Бюлл 45) Дата опубликования описан ИностранцыШмидт, Хеймо Брунеттирт Шварценбах (Швейцар 2) Авторы изобретени Андр н(71) Заявите 4) СПОС ЛУЧЕНИЯ д.ОКСИБЕНЗИЛФОСФОНАТО Р0 К 1 ОК 0 ута ал цикл оалкИзобретение касается нового способа получениоксибензилфосфонатов общей формулы 0где В, н Вз - алкил с линейной или разветвлен. ной цепью, циклоалкил или аралкил,Вз и В 4 - независимо друг от др кил с линейной или разветвленной цепью, ил, алкилтиоалкил, алкилоксиалкил, галогеналкил, ал. кенил, фенил, алкилфенил, или вместе - группы - СНзСНч или -ДЦелевые соединения могут быть использованы в качестве стабилизаторов по отношению к термо. окислительному и/или вызываемому светом разложнию мономерных и полимерных веществ, в частносп, они пригодны для стабилизации полипропи. лена, полиэтилена, полиамидов, полнацетилена илн сополимеров из этилена, пропнлена и диена, например норборнадиена или ддциклопентадиена.Известно, что о диалкиламинометилфенолы ре. агируют с диалкилфосфитами лри нагревании до 170 С с образованием соответствующих цикличес. ких бензилфосфатов - фосфнинданов. л.Диалкиламннометилфенолы в реакцию с ди.алкилфосфитами в этих условиях вообще не всту ают. Целью изобретения является выявление воз.можности проведения этой реакции для получениял-оксибензилфосфонатов.Предложенный способ получения локсибензил.фосфонатов указанной общей формулы заклинает.ся во взаимодействии соответствующего л.оксибсн10 зилддалкиламина с диэфнром фосфористой кисло.ты в присутствии основания при нагревании, Предпочтительно процесс ведут при 60 - 120 С.Процесс можно вести как в присутствии раство.рителя, так и без него. В качестве растворителя15 используют ароматические углеводороды, напримербензол или толуол, высококипящие простые эфиры, например диоксан или этиленгликольдиметило.вый эфир, алифатические углеводороды или смесиуглеводородов, например лигроин, ПредпочтительгО но реакцию подводят беэ растворителя,Основаниями могут служить: амиды щелочньдхметаллов, например, 1.1 ЙН, йа 1 чНз, гидрнды ще.лочных металлов, например йаН, 1.1 Н, гилроокисищелочных ьь адлов, как например ООН, ЙаОН25 КОН, алкоголяты, как например ИаОСНз,(ОСН, СН,О),РНО 160 - 165 /0,1 113 - 117 ИаОСэ Н, Мц (ОСг Нх) з Соединения диэфиров фос. фористсй кислоты с щелочными металлами тоже можно использовать в качестве оснований.Предпочтительно в качестве основания приме. няют амид лития или натриевое производное соответствующего диэфира фосфористой кислоты.По предложенному способу выгодно применять исходные реагенты в, эквимолярном отношении. При необходимости один из двух компонентов можно применять в избьпке до 20%,Обычно процесс ведут в присутствии 1-30 мол, % основания, предпочтительно 5 - 10 мол,%.Реакцию проводят предпочтительно в азоте или в инертном газе при нормальном нли уменьшенном давлении, например при 10-100 мм, Реакцию мож. но проводить, например, такимобразом, что исходные реагенты и основание беэ растворителя нагревают при уменьшенном давлении до тех пор, пока не закончится вьщеление амина, или таким образом, что к раствору диэфира фосфористой кислоты сначала добавляютоснование, а затем при повышенной температуре прибавляют раствор и-оксибензилдиалкиламнна в том же растворителе. П р н м е р 2. 13,8 г (0,1 моль) диэтилфосфита и 29,1 г (0,1 моль) (4-гндрокси.3,5-ди- трет.бутилбензил)- диэтнламина нагревают до 80 С, пропуская через смесь слабую струю азота. Добавив 0,1 г (0,0044 моль) амида лития, с помощью водоструйного насоса снижают давление до 15 торр и нагре вают смесь до 100 С, Происходит интенсивное газо- образование вследствие выделения диэтиламина, Через час добавляют 0,3 г ледяной уксусной кисло. ты и 50 мл лигроииа. При охлаждении выпадает диэтиловый эфир 4.гидрокси,5 ли- грет- бугилПри ме р 1 К 138 г (01 моль) диэтилфосфита с 100 мл толуола добавляют 0,69 г (0,03 моль) металлического натрия. Во время растворения на трия температура повышается до 40 С. К.раствору добавляют 26,3 г(0,1 моль) (4.гидрокси.3,5. ди.трет бутилбензил).диметиламина в 150 мл толуо.ла, Затем смесь кипятят 1 час с обратным холодильником, причем выделяется газообразный диметиламин, По окончании вьщелеиия диметиламина смесь О охлаждают и к ней добавляют воду. Толуольнуюфазу промывают до нейтральной реакции и упарявают. Остаток нерекристаллизовывают из лигроина.Получают 26,8 г (75%) диэпщового эфира4 гидрокси 3,Б- ди.трех. бутилбензнлфосфоновой 15 кислоты; т. пп 122 С Если заменить в этом примере диэтилфосфи 1 эквимолекулярным количеством диэфира фосфо. ристой кислоты, соблюдая при этом тот же самый ээ режим работы, получают физическими свойствами и выходом, близким к указанному диэфиры 4-гид. рокси,5.ди- трет-бутилбенэилфосфоновой кисло. ты указанные в табл. 1.5 о бензилфосфоновой кислоты в виде белых кристал. лов; т. пл. 122 С, выход 32 г (90%),ФЗаменив в этом примере (4-гидрокси.3,5-ди.трет-бутилбензил) - диэтиламнн эквимолекулярным количеством (З.трет-бутил.4-гидрокси. 5-метилбензил). диэтиламина, получают прн апалогич.ном режиме работы и использовании различных диалкилфосфитов с хорошим выходом диалкило.вые эфиры (3-трет-бутил- гидрокси.5. метилбен.эил) -фосфоновой кислоты, укаэанные в табл, 2,(СвНзО) гРНО 69 - 71 Таблица 3 45-46 46-48 Жидкость 50 П р и м е р 3. 29, 3 г (0,05 моль) диоктадецилфосфита и 13,3 в (0,05 моль) (4 гидрокси,5-ди трет-бутилбензил).диметнламина нагревают до 60 С, пропуская через смесь слабую струю азота,ФПри этом образуется однородный расплав. Добавив 0,3 г (0,013 моль) амида лития, с помощью водо. струйного насоса снижают давление до 15 торр и медленно нагревают смесь до 100 С. Образование диэтичамина начинается при 80 С, Через час смесь охлаждают до 50 С и добавляют к ней 1,0 г ледяной уксусной кислоты. Расплав застывает прн охлажде.(С 1 в Нзу 3 - СНз СНз 0) з РНО П р и м е р 4. 23,4 г (0,1 моль) дифенилфосфи та растворяют в 50 мл абсолютного толуола. Раствор охлаждают до 5 С и добавляют к нему 0,48 г (0,02 моль) гндрнда натрия. Смесь нагревают до кипения и к ней добавляют по каплям раствор 26,3 г (0,1 моль) (4-гидрокси,5.ди.трет-бутнл)циметиламнна в 100 мл абсолютного толуола. За. тем продолжают кипячение смеси, пока не прекра. тится нь;делениедиметиламина (около 4 час). После охлаждения смесь нейтрализуют небольшим количеством ледяной уксусной кислоты и добавляют к ней воду, Толуольну ю фазу промывают до нейтральной реакции и упаривают ее. Остаток перекристаллизовьвают из гексзна, Полу авт 33 г (73%) дифенилового эфира (4-гилрокси-.,5-ди. трет-бу. тилбензил) фосфоновой кислоты; т. ил 35 С,нии до комнатной температуры, После перекристал.лнзации из ацетона получают 35 г (90%) диоктаде.цилового эфира (4-гндрокси.3,5. ди-трет- бутил.бензил) -фосфоновой кислоты; т, пл, 57 С. Заменив в этом примере диоктадецнлфосфнт зквимолекулярным количеством дизфпра фосфористой кислоты, получают прн аналогичном режиме работы днзфиры (4-гидрокси,5-ди-трет. бутил. бензил)- фосфоновой кислоты с выходами свыше 85% и точками плавления, указанными в табл, 3. Заменив в этом примере дифенилфосфит эквимолекулярным количеством ди- (трет-октилфеннл)фосфита, получают при одинаковом режиме работы после отгонки растворителя с Хорошим выходом ци-трет-октнлфениловый эфир (4-гидрокси,5-дитрет- бутилбензил) фосфоновой кислоты в виде стекла со светло-желтой окраской.П р и м е р 5, 13,8 г (0,1 моль) диэтилфосфитаи 17,9 г (0,1 моль) (4-гидрокси.3,5. диметнлбензил)-днметнламнна, нагревают до. 100 С, При этой Ятемпературе добавляют 0,4 г (0,01 моль) метилата натрия, затем уменьшают давление до 15 торр. По прекращении реакции, которая протекает примерно 1 час, смесь охлаждают и нейтрализируют ледяной уксусной кислотой, Расплав дигедрируют гексаном, причем происходит кристаллизация. После пере.509240 Составитель Л. ЗахаровРвдактор Л Иикольскан Техред М, ЛевицкаяКорректор А. Гриценко Заказ 935/535 Тираж 576 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по девам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д 4/5Филиал ППП " Патент ", г, Ужгород, ул Проектная, 4 криствлпиэацни иэ гексаиа получаят диэтв павий эфир (4 - гидроксн .3,5 - диметилбензил)фосфоновой кислоты с выходом 80%; т.пл. 72 С. Заменив в этом првмере (4-гидрокси,5 .ди. метилбензил).диметиламин эквимолекулярным количеством (4.гидрокси. 3,5 -диизопропилбенэнл) -диметиламина, получают при аналогичном рееве работы диэтиловый эфир (4.гидрокси. 3,5.ВВЮФФ Мходом 65% зидкое вещество с т. кип. 163 С/0,15 тоя П р и и е р 6. 13,8 г (0,1 Моль) диэтилфосфита и 30,5 г й (4-гидрокси 3,5 .дн.трет.бутилбензил)-морфолина (т. Ил, 93 - 94 С) нагревают в присутст. вии азота до 109 С. После добавки 0,2 г (0,005 моиь) аьяда:натрия с: помощью водоструйного пасем уьаеныщют:давление до 15 торр и смесь выдервавают 2 час прн ИФС, Йо.прекращении реакции смесь охлюкдают н нейтрализуют неболь,шим количеством ледяной уксусной кислоты. При обработке реакционной смеси теплым лнгроином выпадает кристаллический диэтиловый эфир (4-ги дрокси. 3,5 .ди-трет-бутилбензил) .фосфоновой кислоты Выход 28 г (80%), т. пл. после перекристапли.эацни из лигроина 122 С,Формула изобретения1. Способ полученият. оксибензилфосфонатов общей формулыВ,1 тО ец рг 0 В 3 В т-Р1г 0где й, и йз - алкил с линейной или разветвлен.ной цепью, циклоалкил, аралкил; 1 О йз и Й 4 - независимо друг от друга алкил с линейной или разветвленной цепью, циклоалкнл, алкилтиоалкил, алкилоксалкил, гапогеналкил, ал. кенил, фенил, алкнлфенил или вместе - группыСНз СНз. или -Д 15 отличающийся тем, что, с целью упрощенн процесса, соответствующий и-окснбензилдиалкиламин подвергают взаимодействию с 7 иэфиром фосфорнстой кислоты в присутствии основания при 20 нагревании2. Способ по , 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что процесс ведут нрн 60 - 120 С,3. Способ по п, , о т л и ч а ю щ и й с я теа, чтов качестве основания применяют амид лития или г 5 щтриевое производное соответствующего диэфира фосфористой кислоты,4. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что процесс ведут в присутствии 1-30 мол,% осно. вания,