Способ получения 2, 2 -дифурила и 2, 3 -дифурила

Союз Советских Социалистицеских Республик(45) Дата опубликования описания 27.04,77(51) М, л, С 07 Э 5/46 Государственный комитет Соввтв Министров СССР по делам иэооретений и открытий(72) Авторы изобретения Донецкое отделение физиксь-органической химии Института физической химии им., Л. В, Писаржевского(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2 ДИФУРИЛА И 2,3 -ДИФУРИЛА Изобретение относится к усовеошенствованному способу получения 2,2 -дифурила и2,3 -дифурила,Эти соединения используются для синтеза биологически активных веществ и в качестве растворителей.Известен способ получения 2,2 -дифурилати 2,3 -днфурила взаимодействием фурана сраствором соли платинового металла в органическом растворителе при температуре 10о30-120 С, Соотношение 2,1 -дифурил/2,3-дифурил в зависимости от условий составляет 30:1 - 9;1.Недостатком этого способа является низкий выход целевых продуктов в расчете на 15соль платинового металла, обусловленныйнекаталическим характером процесса, прикотором. на 1 моль продуктов расходуют1 моль соли платинового металла.Целью изобретения является упрощение 20процесса и увеличение выхода дифурилов.Эта цель достигается тем, что взаимодействие проводят с каталитическим количеством сопи платинового металла, вприсутствии соли меди (11 ) и ионов хлора,Предлагаемый способ заключается втом, что фуран подвергают взаимодействиюс каталитическим. количеством. платиновогометалла, в присутствии сопи меди И), например ацетата меди или хлорида меди иионов хлора, например хлорида щелочногоили щелочноземельного металла в среде органического растворителя при температуре50-200 С.Предпочтительно процесс проводят с ацеотатом палладия при температуре 80-150 С,Компоненты вводят в следующих концентрациях: соль палладия 0,00001-0,01 моль/л,предпочтительно 0,0001-0,005 моль/л,соль меди 0,02-1 моль/л, ионы хлора 0,010,05 г-ион/л,Процесс проводят в кислородосодержащейсреде в атмосфере воздуха или кислорода припарциальном давлении кислорода 0,1-100 атмпредпочтительно 0,1-20 атм., Соотношениефуран/палладий составляет 100:1-10000:1моль/г атом. В качестве растворителя используют карбоновые кислоты, диметилформамид(ДМФ), спирт, смеси перечисленных растворителей с водой, а также алканы, цик482084 15 Уксусная кислота 268 20 96"и-ный этанол 120 10 Уксусный ангидрид 96 ДМф 560 140 ДМФ - Н 20 4:1 70 ДМфН 296 20 ДМф - Н,дО 1:3 10 образуются также продукты окисления этанола,лэалканы, арэматические углеводороды,алкилгалэгениды, ангидриды карбэнэвыхкислот, В ходе реакции палладий ( Д )восстанавливается до металла. Медь ( П )в присутствии ионов хлора регенерируетисходное валентное состояние палладия2 С Н О+Рд(ОА с) - (С Н О) +ядр 2 НОАс4 2 4 Ъ 2РД+2 Си,СЕ - РДСЕ + ясиСЕ2 2 Медь 1) окисляют до меди (1 кислороо дом.воздухом или другими окислителями, которые в конечном счете осуществляют окисление фурана в дифурил (примеры 3-5). Сгор "/20 - (С Н 0) +Н О С долью увеличения скорости процесса и исключения побочных реакций, например окислительного сочетания дифурилов, фуран берут в большом избытке. Непрэреагировавший фу-, ран (более 90% от исходного количества фурана) отдеи и возвращают в реакцию. В ходе процесса получают смесь 2,2 -дирурипа и 2,3 -дифурила при соотношении 15:1- - 4:1 (пример 1) с выходом за один цикл до 9000 молЛ в расчете на катализатор, пе З 1 меп,в, в ресееее ие медь И) (пример 6) и до 6,2 молЛ в расчете на исходный фурап (прнмер 2). Пелевые продукты выдеияют экстракцией 1 ексаном, петролейным эфиром, диэтииовым эфиром., бензолом,хлороформом и т,д. Изомерные дифурилы разделяют с помощью препаоативной газовойхроматографии (пример 2)Преимушеством данного способа является то, что он позволяет;а) повысить выход целевых продуктовв 100 раз в расчете на катализатор посравнению с известным способомб) уменьшить до каталитических количеств расход соли платинового металла;в) легко регенерировать контактный раствор для повторного использования.П р и м е р 1, В стеклянную ампулу емкостью 20 мл запаивают на воздухе 2,8ме ф гв10моля фурана, 9,7 10 моля ацетатапалладия (0,50 мл раствора с концентрацией 1,94 10 моль/л ацетата палладия в уксусной кислоте), 4,4 10 моля ацетата меди.щф2,0 10 моля безводного хлорида кальцияи 4,0 мл растворитеоля. Реакционную смесьвстряхивают при 96 С в течение 3 час. Входе реакции выпадает палладиевая чернь.К реакционной смеси добавляют 10 мл водыи экстрагируют гексаном. 3 раза по 3 мл.Зкстракт анализируют методом. ГЖХ: хроматограф ЛХМАе колонка 1 м, фаза - 20%полиэтиленгликольальдипината на диатомите,о115 С газ-носитель - гелий, детекторплазменно-ионизационный. В качестве внутречнего стандарта используют анизол, Подучают следующие выходы дифурилов (в мол%)в расчете на исходный ацетат палладия вразличных раствэрителях,482084 40 0,23,0 500 60 500 80 10 1,0 340 60 2,5 510 90 2 ф 5 360 2,5 220 40 Опыт проводят в ампуле при указанныхзагрузках. Палладий выпадает. П р и м е р 2,В стеклянном сосуде ем костью 150 мл встряхивают в течение 2 часэ 2 -4 при 96 С 3,210 мэля фураиа, 2,510 мэпя ацетата палпадия, 1, 1 10 моля аце 2-зтата меди, 5,010 моля безводного хпэри-да кальция и 80 мл ДМФ. Реакционную смесь помещают в делительную воронку, добавляют 300 мл воды и экстрагируют гексаном 3 ра,за по 70 мл. По данным ГЖХ анализа получают 335% 2,2-дифурила и 60% 2,3-дифурила на исходный ацетат палпадия, Выход дифурипов в расчете на фуран 6,2%. Более 90% от исходного количества фурана остается непрореагировавшим, После отгонки гексана получают 0,11 г смеси дифурипэв в виде 5 желтого масла, Изомерные дифурипы разделяют с помощью препаративной газовой хроматографии (Зм 20% лопиэтипенгпикольадипината на диатомите).П р и м е р 3. В стеклянной ампуле ем-с костью 20 мл, запаянной на воздухе, встря фоЮхивают при 96 С в течение 1 час 2,8 10моля фурана, 9,3.10 моля ацетата палладия, 4,4 10 моля ацетата меди, 2,0 10 "моля безводного хлорида кальция и 2 4,0 мл ДМФ, К реакционной смеси добавляют 10 мп воды, экстрагируют гексаном 3 раза по 3 мл и получают 480% 2,2 дифурипа и 90% 2,3 -дифурипа на исходный ацетат паппадия. 30С целью регенерации обработанный раствор доводят едким натрэм дэ сильно щелочной среды по индикаторной бумаге. Осадок, содержащий паппадий и гидроокись меди, выделяют центрифугированием. и промывают з 5 водой Далее осадок выпаривают досуха с 2 мп смеси концентрированных азотной и соляной кислот (1:2), затем выпаривают дэсуха с 2 мл уксусной кислоты, добавляют 2,0 610 моля безводного хлорида кальция,4,0 мл ДМФ, 2,8 10 моля фурана и повторяют реакцию впервэначал- ныхуслэвиях.Получают 440% 2,2 -дифурила и 70% 2,3дифурипа. В поспедуюшем аналогичном цикле получают 450% 2,2 -дифурила и 60%2,3 - дифурила,В параллельном опыте осадок, содержащий палпадий и гидроокись меди, выпаривают с 2 мл уксуснои кислоты, добавляют2,0 10 моля безводного хлорида кальция4,0 мл ДМФ и через полученную смесьбарботируют кислород в течение 20 мин при80 С. Добавляют 2,8 10 моля фуранаи проводят реакцию в первоначальных условиях, Получают 380 2,2 -дифурипа и 100%2,3 -дифурила,В другом параллельном опыте осадок, содержащий палладий и гидроокись меди, выпаривают досуха со смесью 2 мп уксусной кислоты и 1 мп 30% перекиси водорода, добавпяют 20 10 моля безводного хлэрпда капь Яция, 4,0 мл ДМФ, 2,8110 моля фурана и проводят реакцию в первоначальчых условиях, Получают 320% 2,1-дифурипа и 90% 2,3-дифур ила.П р и м. е р 4, Реакцию проводят под.одавлением кислорода при 96 С в стеклянном сосуде, помещенном во встряхиваю цийся автоклав емкостью 100 мп. Загрузка: 2,8-510 моля фурана, 1,0 10 моля ацетата палпадия, 4,4 10" моля ацетата меди, 2,0 10 моля безводного хпорида кальция и 4,0 мл ДМФ, Паппадиевая чернь не выпадает. После обработки реакциэннэй смеси, как в примере 1, получают следующие выходы дифурипов в зависимости эт даьпенпя кислорода и времени контакта.200 0,0020 1,0 3440 400 0,0051 1,0 8200 800 0,012 1,0 0 0 0 800 0,0048 0,50 6 5100 500 0,015 2,0 Тираж 735 цНИИПИ Заказ 900/79 Подписное Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная 4 П р и м е р 5. Реакцию проводят в стеклянном сосуде, помещенном. в автоклав емкостью 100 мл, под давлением кислородао9 атм. при 132 С в течение 6 час без перемешивания. Загрузка: 5,610 моля фура-6на, 1,0 10 моля ацетата палладия, 4,4 10моля ацетата меди, 2,0 10моля безводного хлорида кальция и 4,0 мл ДМФ. Палладиевая чернь не выпадает. После обычной обработки получают 1050% 2,2-дифурила и 200% 2,3 -дифурила на исходный ацетат палладия по данным ГЖХ анализа.П р и м е р 6. Реакцию проводят в стекМаксимальный выход пифурилов соответ ствует 51% в расчете па ацетат меди и 4% в расчете па фуран, По данным ГЖХ более 90, фурапа остается непрореагировав 45формула изобретения 1, Спэсэб пэлучепия 2,2 -дифурила и 2,3 - дцурила взаимодействием фурана с солью платинового металла, например ацетата пал ладия, в среде органического растворителя при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, взаимо 55 8лянных ампулах емкостью 20 мл, запаянныхона воздухе при 132 С без перемещивания.Загрузка: 5,6 10 моля фурана, определенное количество ацетата палладия, 4,4 1 О моля ацетата меди, 2,0 10моля безвод ного хлорида кальция и 4,0 мл ДМФ, Выпадает объемистый бурый осадок меди Х), Реакционную смесь разбавляют 10 мл воды экстрагируют гексаном 3 раза по 3 мл и анализируют методом ГЖХ. Получают следующие выходы дифурилов в расчете на катализатор в зависимости от концентрации ацетата палладия и времени контакта: действие проводят с каталитическим количеством соли платинового металла, в присутствии соли меди И)и ионов хлора,2, Способ по п. 1 о т л и ч а ю щ и йс я тем, что концентрация соли платинового металла в растворе составляет 0,00001-0,01 моль/л, соли меди 0,02-1 мэль/ли ионов хлора 0,01-0,5 г-ион/л,3, Спэсэбпэп, 1, этличэю -щ и й с я тем, чтэ процесс прэвэдятпредпэчтительнэ при 80-150 С,4,Спэсэбпэп.1, этличающ и й с я тем, чтэ процесс прэвэдят в атмэсфере кислэрэдп при пэрциальнэм давленииО, 1-100 атм,