Способ получения железоорганических соединений

О П И С А Н И Е пп 44991ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Феее Фоеетокик Социалистических реслублик(22) Заявлено 22.11.72 (21) 1849137/23-4 51) М. Кл. С 07 т 15/02 с присоединением заявкиГосударственныи комитет Совета Министров СССР(088,8) Опубликовано 15.11.74, Бюллетень42 Дата опубликования описания 09.07.75 о делам иаобретенн и открытийА. Г, Махсумов, И, Р. Аскаров и Т. Ю. Насриддинов Тащкентский ордена Трудового Красного Знамени государственный медицинский институт и Андижанский государственный педагогический институ4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙИзобретение относится к способу полученияновых производных железоорганических соеинений общей формулы Х 5 замещенный или замещенный де арил; К, - алкил, водород; К 2 - водород, диалкиламинометил; К, - водород, арил, арилокси; Й 4 - водород, галоген, замещенный алкил; Х=1 - 4; т=1 - 2; 7=1 - 2; Х, - во дород, бром, йод; Х 2=Х, - водород, йод; Х 4 - йод, бром; Ха - бром, которые могут найти применение в медицине.Известен способ получения несимметричных дииновых производных ферроцена, заключаю щийся в том, что пропаргиловый эфир и-ферроценилфенола подвергают взаимодействию с 3-бромпропиниловым эфиром замещенного фенола в среде подходящего органического растворителя или смеси растворителей, в присут ствии комплексообразователя, например и-бутиламина, восстановителя - соля нокисл ого гидроксиламина и катализатора, например полухлористой меди, с выделением целевого продукта известными приемами.Предложенный способ аналогичен известному, однако, позволяет получить новые ценные производные железа, которые могут использоваться по новому назначению.Описывается способ получения железоорганических соединений вышеуказанной формулы, заключающийся в том, что у-бромпропин-оксигалоидзамещенный фенол подвергают взаимодействию с ацетиленовым эфиром ифеноксидициклопентадиенилжелеза в присутствии комплексообразователя и-пропиламина, катализатора - однохлористой меди и восстановителя - гидроксиламина солянокислого, в инертной атмосфере в среде органического5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 растворителя или смеси растворителей, например трехкомпонентном органическом растворителе: эфир-метанол-диметилформ амид (ДМФ) в соотношении 4: 4: 1, преимущественно при 17 - 24 С, в течение 100 - 120 мин. Получен высокий выход до 94 О/, от теоретического. Выделение и очистка целевого продукта проводилась методом хроматографии на окиси алюминия.Полученные новые соединения представляют собой оранжевые, бежевые, светло-красные кристаллические вещества.Физико-химические характеристики синтезированных железоорганических соединений с активными функциональными группами представлены в таблице. Синтезированные соединения растворимы во многих органических растворителях, например, в таких как ацетон, гексан, метанол, спирт, диоксан, бензол, ДМФ и др. В воде они нерастворимы.Для доказательства строения и характеристики синтезированных соединений кроме элементарного анализа были сняты ИК- и ЯМР- спектры.В ИК-спектрах имеются полосы поглощения в области 1110 - 1009 см - , характерные для монозамещенного кольца, в области 2140 - 2127 см -- для сопряженной- С=С - С= - С - группы, в области 1190 см для С - О - С связи, а в области 600 - 700 см -С - Вг и С - 1 связи.П р и м е р 1. Получение 1-(ортойодфенокси)- гексадиин - 2,4- (парафеноксидициклопентадиенилжелезо) -6В четырехгорлую колбу, снабженную авто- мешалкой, газовводной трубкой и капельной воронкой, помещают 0,1 г однохлористой меди, 7 мл н-пропиламина, 0,948 г (0,003 моль) пропаргилового эфира и-ферроценилфенола в 20 мл диэтилового эфира и 0,1 г солянокислого гидроксиламина, Вводят через капельную воронку раствор 1011 г у-бромпропаргилового эфира о-йодфенола в 20 мл метанола, 5 мл ДМФ в течение 50 мин, Затем перемешивают 40 мин.После окончания реакции реакционную смесь подкисляют 5%-ным раствором НС 1 и многократно экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки соединяют и обрабатывают раствором и водой.После отгонки растворителя методом тонкослойной хроматографии на А 1,0, (11 степени) с соотношением этанол - гексан 1: 1 получают 1- (ортойодфенокси) -гексадиин,4 - (парафеноксидициклопентадиенилжелезо) -6 с т, пл.76 - 78 С (спирт). Выход продукта 941/, от теоретически возможного,Найдено, %: С 58,92; Н 3,18; Ре 9,70;1 22,36, С 58,19; Н 3,44; Ре 9,54; 1 22,09.С 2 вНл ОГе 1.Вычислено, %: С 58,74; Н 3,67; Ре 9,79;1 22,19,П р и м е р 2. Получение 1-(парайодфенокси) -гексадиин,4 - (парафеноксидициклопентадиенилжелезо) -6. 4В четырехгорлую колбу, снабженную авто- мешалкой, газовводной трубкой и капельной воронкой, помещают 0,1 г однохлористой меди, 7 мл н-пропиламина, 0,948 г (0,003 моль) пропаргилового эфира, и-ферроценилфенола в 20 мл, диэтилового эфира и 0,1 г солянокислого гидроксиламина.Вводят через капельную воронку раствор 1011 г 7-бромпропаргилового эфира и-йодфенола в 20 мл метанола, 5 мл ДМФ в течение 50 мин. Затем перемешивают 40 мин. Извлечение и очистку синтезированных продуктов проводят аналогично примеру 1, Полученный 1-. (пар айодфенокси) - гексадиин,4- (парафеноксициклопентадиенилжелезо) -6 имеет т, пл.91 - 92 С (спирт). Выход 89,2 О/о от теоретически возможного.Найдено, /,; С 58,36; Н 3,34; Ре 9,34;1 22,41. С 58,52; Н 3,19; Ре 9,92; 1 22,36.СгвНл 02 Ре 1.Вычислено, /,: С 58,74; Н 3,67; Ре 9,79;1 22,19.П р и м е р 3. Получение 1-(парабромфенокси) -гексадиин,4 - (парафеноксидициклопентадиенилжелезо) -6.В четырехгорлую колбу, снабженную авто- мешалкой, газовводной трубкой и капельной воронкой, помещают 0,1 г однохлористой меди, 7 мл н-бутиламина, 0,948 г (0,003 моль) пропаргилового эфира и-ферроценилфенола в 20 мл диэтилового эфира и 0,1 г солянокислого гидроксиламина. Вводят через капельную воронку раствор 0,870 г (0,003 моль) 7-бромпропаргилового эфира и-бромфенола в 20 мл метанола, 5 мл ДМФ в течение 50 мин. Затем перемешивают 55 мин. Извлечение и очистку синтезированных про. дуктов проводят аналогично примеру 1, Полученный 1-(парабромфенокси) -гексадиин,4- (парафеноксициклопентадиенилжелезо) -6 имеет т. пл. 114 - 116 С (гексан), Выход 86,6% от теоретически возможного.Найдено, о/,: С 63,87; Н 3,91; Ре 11,01; Вг 15,98; С 63,49; Н 3,98; Ре 10,72; Вг 15,14.СвНдОРеВг.Вычислено, %: С 64,00; Н 4,00; Ре 10,66; Вг 15,04.П р и м е р 4. Получение 1- (2,4-дибромфенокси)-гексадиин,4, - дибромфенокси-(гексадиин - 2,4-) парафеноксидициклопентадиенилжелезо) -6,В четырехгорлую колбу, снабженную авто- мешалкой, газовводной трубкой и капельной воронкой, помещают 0,1 г однохлористой меди, 7 мл н-бутиламина, 0,948 г (0,003 моль) пропагилового эфира и-ферроценилфенола в 40 мл диэтилового эфира и 0,1 г солянокислого гидроксиламина. Вводят через капельную воронку раствор 1001 г (0,003 моль) у-бромпропаргилового эфира 2,4-дибромфенола в 40 мл метанола, 10 мл ДМФ в течение 60 мин. Затем перемешивают 40 мин.Извлечение и очистку синтезированных продуктов проводят аналогично примеру 1,(СН 2)х (С= С)у (С Н 2 ) 0Ге Х 5 Составитель О. Смирнова Техред Г. Дворина Корректор Н. Стельмах Редактор Т. Девятко Заказ 786/6 Изд.1140 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам лзобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Полученный 1- (2,4-дибромфенокси) -гексадиин,4 - (парафеноксициклопентадиенилжелезо) -6 имеет т, пл. 139 - 141 С.Выход 91,6% от теоретически возможного, Найдено, %: С 55,82; Н 3,18; Ре 9,61; Вг 27,01; С 55,84; Н 3,32; Ре 9,18; Вг 26,82.С 28 Н 2002 РеВ г 2,Вычислено, %: С 55,62; Н 3,31; Ре 9,27; Вг 26,49.П р и м ер 5. Получение 1-(2,4,б-трибромфенокси) -гексадиин - 2,4 - (парафеноксидициклопентадиенилжелезо) -б.В колбу, снабженную автомешалкой, газо- вводной трубкой и капельной воронкой, помещают 0,1 г однохлористой меди, 7 мл я-бутиламина, 0,948 г (0,003 моль) пропаргилового эфира и-ферроценилфенола в 40 мл диэтилового эфира и 0,1 г солянокислого гидроксиламина. Вводят через капельную воронку расгде К - незамещенный или замещенный арил; К, - алкил, водород; К 2 - водород, диалкиламинометил; Кз - водород, арил, арилокси; К 4 - водород, галоген, замещенный алкил; Х=1 - 4; У=1 - 2; 2=1 - 2; Х 1 вобром, Йод; Х,=Х, - дород, Йод; Х 4 - йод, бром; Хв - бром,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что у-бромпропин- оксигалоидзамещенный фенол подвергают взаимодействию с ацетиленовым эфиром 8твор 0,870.г (0,003 моль) у-бромпропаргилового эфира 2,4,6-трибромфенола в 40 мл метанола, 10 мл ДМФ в течение 60 мин. Затем перемешивают 40 мин.5 Извлечение и очистку синтезированных продуктов проводят аналогично примеру 1, Полученный 1- (2,4,6-трибромфенокси) -гексадиин,4 - (парафеноксициклопентадиенилжелезо) -6 имеет т. пл. 121 - 122 С.10 Выход 63,4% от теоретически возможного.Найдено, %: С 48,92; Н 2,36; 1."е 8,09;Вг 35,98; С 48,34; Н 2,43; Ре 8,51; Вг 36,02.С 2 аН и 021"еВг,.Вычислено, %: С 49,19; Н 2,78; Ре 8,19;15 Вг 35,14. Предмет изобретенияСпособ получения железоорганических соединений формулы 20 а-феноксидициклопентадиенилжелеза в средеподходящего органического растворителя или смеси растворителей, например метанол - эфир - диметилформамид (ДМФ) в соотношении 4: 4: 1 соответственно, в присутствии комплексообразователя, например н-пропил- амина, восстановителя - солянокислого гидроксиламина и катализатора, например. одно- хлористой меди в среде инертной атмосферы.