Способ получения полиолефинов

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ(32) 23.03.71 (33) Люксембу 2 76,5 юллете 23) Приори Государственный кемктет Сеавта Мкнкстроа СССР ае делам нэобретеннй а еткрнпий) 62 3) Опубликова 2.02: 42- 134.2 (088.ф 04.75 5) Дата опубликования описанияО 72) Автор ИностранцыЖан Пьер Херманс и Поль Хенриуль ( Бельгия) Иностранная фирм5" Сольвей и К( Бельгия) 1) Заявит ЛИОЛЕФИНО км, каждая ом микрочас этом ком ть не болеест метр рых являе метром 0 к ную и 30-7 ле металлоорганических т удельобычноиэвест им /г днак обладает и стервоый к ой ак ельно н н чн сп Для устранения этого недостатка в тве твердого каталитического комплекс предлагается применять продукт восста дения четырвххлористого титана алюми органическими соединениями с последу обработкой подученного твердого компл последовательно хелатируюшим агентом четыреххлористым титаном и промывко новлюь я обшеи формулыА ий,=Хл н шей акса где Й - углеводородный ради- атом галогена,углеводородным растворителем образся при этом твердого каталитическог плекса, причем последний, также как тный, состоит в основном из фиолет Т И имеет вид шарообразных частиметром, 5-100 мам, каждая из которявляется агломер., ором микрочастицром 0,05-1 мкм, но при этом комплв о ком-. иэвес ф овяо и твердого каталитич дукта восстановления титане водородом или ющей активацией пол плекса измедьчением кого комплекса етыреххлористог люминием с пос енного твердого ц диаых мри сушке, причем касостоит в основномимеет вид шаровидталитичес иэ Фиоле кий комплекового Й И мвт кс(54 СПОСОБ ПОЛУЧЕН Изобретение отнполиолефинов полимзаднейщтефиновния на комплексныхкатализаторах.Известен способполимеризацией С -меризацией их межфинами в растворе,фазеспри температу1-50 атм в присуттояшего из а,ини осится к производству ризацией и соподимерио методу низкого давле получения полиолефинов Су А -одефинов сополиду собой и/или с диолесуспензии или газовойоре 20-200 С и давлении ствии клзаор, сосйорганического соедине(51) М. Кл. С 081 С 08 С 08 Га по вердо о жнд 3 час. дый ката тический комплекся удаления всего омывают гексаном84, Получают 4 твер тав каталитически ены в табл. 3 воиства которого и нах кристалли- каталитич енного ный твердый ха6 развают ал и высувысуши- примерао азота, 55 15-20талити- метры,ва кото- тов,прителу. ДлсвойствЮ;ныв т шивание ос 1. След описаны относяши водящихушествлены в усл вательно, для при е е пара- реагенолько относительн ол я к концентрацииобработанному твимеров каталитичпри полимеризаци ердескии и еского я этих оцене нное твере 1, и вме за дое тел обработанное тело промывают 3 р 50 мл гексана, Гексан удаляют и тело перемешивают. в 50 мл чист о кого Т 4 4 при 40 С в течение удаляют и полученный тве 4о каталитического комплекс П р и м е р 12. В реактор емкостью 6 л, снабженный мешалкой с двумя лопастями, вращающейся со скоростью 160осмин, вводят в атмосфере инвертного газа 750 мл гексана и 500 мл ТЛИ.,Этот фЬствор. содержащий 40 об%Щ, охлажда- ют до 0,5 оС. В течении 3 час прибавляют раствор, содержаший 570 мл АРИГК и ; 1500 мл гексана, поддерживая температу-ору 0,5 С в реакторе.После прибавления растворМЙС 1- гексан приготовление восстановленяого твердого тела и обработанного твердого тела продолжают как в примере 1. Обработан- ное твердое тело, однако, не промывают гексаном, как в примере 1, а только отде-, ляют от жидкой среды его обработки, 4 бПреврашение обработанного твердого тела в твердый каталитический комплекс осушествляется путем реакции 2,2 л раст вора гексан- Тд;8 с 40 обЛ Тс4Ю при. 65 СЗатем в течение 2 час,Т 11 удаляют, и полученитический комплекс промыо2 мл гексана при 65 С ио50 С и пропускании сухог780 г сухого твердого каомплекса, состав и свойстедены в табл, 3,м е р 13. Восстановлевыделяют, как в пример сто осуществления термической обработкиопри 65 С ее осушествляют, оставляя стоятьвосстановленное твердое тело в среде обраозования при ы 5 С в течение 400 час. Твердое тело выделяют из этой среды и промывают гексаном, ОбработкуИ 1 А так же, какреакцию с Т й осушествляют, как в примере 1. Состав и свойства каталитическогокомплексе приведены в табл, 3,П р и м е р 14, Восстановленное твердое тело выделяют, как в примере 1, ноиспользуя в качестве разбавителя нзододексан и осуществляя термическую обработкупутем, перемешивания в течение 3 час прио,90 С. Восстановленное твердое тело отделяют от среды его образования, промываютгексаном и высушивают,В восстановленном твердом теле Т" .3 дится главным образом вой дельта-формы.остав и свойства получ ческого комплекса приведены в табл. 3,чП р и м е р ы 15-20, Для всех этих примеров восстановленное твердое тело получено но условиям примера 1, Превращениео восстановленного твердого тела в обработанное твердое для всех этих примеров осушесотвляется в течение 1 час при 35 С, Одна-ко, либо молярное соотношение между хелатируюшим агентом и Т И, либо концентра.ция хелатируюшего агента в разбавителе,. либо природа хелатируюшего агента различ 1 уны для каждого примера.Реакция обработанного твердого тела сТс И, последуюшая промывка гексаном1504496 23 24 Таблица 5 П р и м е р 15. 58 г восстановленноготвердого теда перемешивали в 259 мл раствора ЕВА, содержащего 98,5 г ЕВА нвлитр гексана,П р и м е р 16, 46,8 г восстановлен-:ного твердого тела перемешивали в 197 млраствора ЕП 1 А содержащего 219 г БРА налитр гексвнв,П р и м е р 17. 7,25 г восстановленного твердого тела перемешивали в 112 млраствора ИА,содержащего 93,7 гЕВА нвлитр гексана,П р и м е р 18; 3,98 г восстановлен-ного твердого тела перемешивали в 52,8 млраствора ди-н-бутилового эфира, содержвше-рго 44 г ди-н-бутнлового эфира на литр гексана. П р Й м е р ы 21-24. Б этих приме- фф рах обработанное твердое тело превращается в твердый каталитический комплекс под действием неразбавленного жидкого Т И 4.В примерах 21-22 реакция обрвботанно- щ го твердого тела с 71 С осушествляетсяопри 40 С в течение 3 час.3 г обработанного твердого тена иеремешиввют в 300 мл 7 С 1 для примера45 21 и 100 г обработанного твердого тела- в 200 мл Tс 61 для примера 22. После реакции с Т С 1 катвлитические комплексы отделяют от жидкой реакционной среды и 30 промывают 5 рвз по 28 мл гексанв в примере 21 и но 500 мл гексвна в примере 22, Затем высушивают,В примере 23 в течение 24 чвс 32 г обработанного твердого тела перемешивают Мопри 20 С в 100 мл Т И Затем жидкую реакционную среду отделяют от полученного твердого каталитического комплекса, который промывают 5 раз по 100 мл гексвнв и высушивают, 60 П р и м е р 19. 45 г восстановленного твердого тела перемешивали в 292;5 мл раствора ди-н-буталсльфнда, содержащего 71 г ди-н-бутилсульфидв на литр гексана.П р и м е р 20. 53,5 г восстановлен ного твердого тела перемешивали в 364 мл раствора ди-н-бутилсульфида, содержашего 182 г дн-н-бутилсульфида на литр гексвнв.П р н м ер ы 21-28. Эти примеры иллюстрируют приготовление твердого каталитического комплекса из обработанного твердого тела при разных условиях, Обработанное твердое тело получено в тех же условиях, составы и свойства твердого каталитического комплекса и результаты полимериэации пропилена указаны в табл, 8 и 6. В примере 24 в течение часа 35,5 г обработанного твердого тела перемешиваютопри 90 С в 100 мл Т Л . Затем последующее образование каталитического комплекса осушествляется по примеру 23.П р и м е р ы 25-28. В этих примерах обработанное твердое тело превращают в каталитический комплекс под действием 7 С 1разбавленного в инвентарном разбввителе. После реакции 71 И 4 твердый каталитический комплекс отделен от жидкой реакционной среды, промыт несколько раэ гексвном и высушен,П р и м е р ы, 29-34, Эти примеры даны в качестве сравнения. Они касаются использования в кечестве каталитического элемента Т И полученного восстановле 3нием Т С 1 алюминием и раздробленного для примеров 29-33, и Тс Иполученно 3 го путем восстановления Т Й посредством водорода и раздробленный для примера 34, Для каждого из этих примеров.свойства твердых квтвлитических элементов указаны в табл . 7.," 5 О 4496ЗОво твердого каталитического комплекса.примера 1.П р и м е р 30,6 водит отдельно-вполимеризационную среду количеством Йэквивалентное таковому, содержащемуся и,твердом каталитическом комплексе примера 1.П р и м е р 31. Вводят отдельно вполимернзационную среду количество ЕоАчетко превышающее таковое, используемоев примере ЗО, Констатирукт что каталитические свойства ухудшаются,П р и м е р ы 32-34. В примерах 32и 34 твердый каталитический элемент получен при применении соответственно Тс Лпервого и второго типов (условия превращения восстановленного твердого тела вобработанное примера 1 ),В примере ЗЗ твердое тело, полученноеФв примере 32 а, подвергнуто реакции сТИв условиях примере 1.П р и м е р ы 35 и 36 (см, табл.9.ФЭти примеры даны в качестве сравнения.Б примере 35 в качестве твердого каталитического элементе при полимеризацииприменяют твердое восстановленное тедо",приготовленное в примере 1,Таблица 9- О,ОД е восстав кечест"Водят ея в граммеезбевителе с и на грамм ическом ком го в резбевитеию к общемупроцессе полнил 61%,то обработанохой каталитис пре ом.ы 38-4 О (даны В качестве сравнения в табл, 8 указаныполосы спектров дифракции Х-лучейснятйе.при помощи фокусирующего угломере, снаб.женного монохроматором для каталитнческихэлементов примеров 1, 29 и 34, Для эле:ментов примеров 1 и 34 положение 5 е полосы идентично и соответствует плоскостис ретикулярным расстоянием я .ф 1,772 А.Кроме того, в согласовании с повышенным,содержанием алюминиевого соединения в щкаталитическом элементе примера 29 наблюдают сдвиг этой полосы, отражающейизменение ретикулярного расстояния, которое становится д = 1,761 Л,-+- 15В табл, 8 констатируют большую мак.симальную интенсивность некоторых полосдля каталитического комплекса примера 1,в частности, полосы соответствующей плосфкости с ретикулярным расстоянием= 2,71 Д 3сравнительно с кателитическими элементами примеров 29 и 34,П р и м е р 29. Этот пример сравнивается с примером 1 о точки зрени кеталитической активности н рестворимой в полимеризационном гексене полипропиленовой фракции. Констатируют явное превосходстВ примере Зб используют текжновленное твердое тело примере 1ве каталитического элемента, но вполимеризеционную среду ЕВЬЭти примеры по сравнению с примером1 показывают, что восстановленные твердытела, используемые в качестве кетелитического элемента в отсутствии или в присут.ствии ЕЭ Йпри полимеризации имеют явнохудшие кателитические свойства, чем таковые предлагаемых твердых кателитическихкомплексов,П р и м е р 37, Используют кек твердый каталитический элемент во время полимеризации согласно условиям примера 1 обработанное твердое тело", приготовленноепо примеру 1,Здесь С/Тс - О (81; М Активность, условно выражен полимера, нерастворимого в р полимеризации, полученного в ч Т. Л содержащего в катали плексе равна 277,Вес полимера, рестворимо ле полимеризеции, по отношен весу полимера, подученного в меризационного опыта, состав Этот пример показывает, ч ное твердое тело образует пл ческий элемент по сравнению мым кателитическим- комплекс504496 Таблица 10 тношение С Н /С Н + роревителя (гексанЬлена, чтобы реали О 31Для этих примеров состав и каталитические свойства каталитических элементов П р и м е р 38, 11,5 г восстановленного твердого тела, приготовленного по примеру 1, еремешивают в 50 мл Ть И в рйотечение 3 час при 40 С, ЗатемИ удаляют, и полученный твердый продукт промывают гексаном. После высушивания полученное твердое тело используют в качествекаталитического элемента.П р и м е р 39. Твердый каталитический элемент, полученный в примере 38,обрабатывают 6 ВАсогласно условиям полу-,чения обработанного твердого продуктапримера 1. Полученное тело промываютгексаном и высушивают, Его используюткак каталитический элемент,П р и м е р 40, 9,1 г обработанноготвердого продукта, полученного по примеру1, вводят в инертной атмосфере в колбуемкостью 100 мл. Эту колбув которойвсегда поддерживается инертная атмосфера,погружают в течение 15 мин л термостатиорованную при 120 С баню, Полученный рпродукт используют как каталитический элемент. ФКонстатируют, что каталитические элементы, полученные согласно условиям приготовления, описанным в примерах 33-404 бимеют составы и свойства удельная поверхность), явно отличные от предложенныхкаталитических. комплексов, и худшие катадитические свойства.П р и м е р ы 41-42. Эти примеры Эъкасаются непрерывной полимериэации пропилена. В примере 41 используемым твердым хаталитическим комплексом являетсякомплекс примера 1,В реактор емкостью 312 л, снабженный 55двойными оболочками (рубашкой), позволяоюшими поддерживать температуру 70 С, имешалкой, вводят:16,5 кг/час разба23,4 кг/час прони.во время подимериэации пропилена согласнопримеру 1 указаны в табл, 10,зовать модярное соо+ С Н, равное 0,51;2,14 г/час каталитического комплекса, т. е, 1,85 г/час Т Й с МИЛ И вкачестве активатора по 107 мг А 8/кггексана, чтобы реализовать молярное соотношение Мй И/ТИ, равное 5,9;водород по 0,022 % по объему водорода, отношению к пропилену; констатируюттогда расход (дебит) на выходе водорода88 мг/час,Среднее время пребывания в реакторе5 час. Получают сухого продукта 15 кг/час,В этих условиях реализуют плотность суспеиэии полимера.в реактрре 237 и твердого теле 1 л суспенэии или 376 г твердоготела на 1 кг суспензии.Степень конверсии пропилена 64%. На выходе из реактора гексан и нагировавший (непреврашенный) пропипоглощают водой. В табл. 11 указана производительность твердого каталитического комплекса при этой непрерывной полимеризации, выраженнь ,в г полипропилена/г Т 61, также как физические характеристики полученного полипропиленаВ примере 42 1 дан в качестве сравйения).эиспользовали твердый каталитический элемент примера 29 (Т Из приготовлен восстановлением Т 1 с помощью адюминия и раздроблен) согласно таким же условиям нродоажительиости; температуры, концентрации пропилена и каталитической системы каталитический элемент + ИЙ СХ ), что и условия, используемые в примере 41,Производительность и характеристики полипропилена указаны в таблице 11,504496 Т.а.б д и ц а 11 Констатируют, что производительностьпреддагаемого каталитического компдексанамного выше таковой каталитического элемента сравнения, Содержание Т в полимере15намного более слабое.Свойства пропидена также лучше в приме.ре 41; в частности,.изогакгичность намноговыше,Полимерный порошок имеет гранудометрический состав, намного более упдотненныР.ддя примера 41,П р и м е р 43. Этот пример касаетсяприготовления полипропилена, сопротивляющегося удару при низкой температуре припомощи каталитического комплекса примера1 в присутствии ЯЙ СС в качестве активатора.Йдя получения этого полимера проводятподимеризацию пропидена и затем без выделения образованного подимера и разрушения катализатора продолжают соподимериза.цию этилена и прониденв, Получают "блоксоподимер.35В автоклав емкостью 5 д вводят по порядку 900 мг (7,45 ммодь) АСО, И,1. д гексвнв 174 мг каталитического компдекса примера 1, иди 150 мг Тс С 1 иди30,975 ммоля, чтобы реадизоввть модярноесоотношение Щ 61 СС/ТССй7,6Подимеризационную среду нагревают до60 С и создают абсолютное парциадьноеодавдение водорода 0,8;г/см, затем ввомй:дят пропилеи впдоть до общего действитель,ного давления 11,25 кг/см, чтобы досЛтичь модярной фракции С Н /С 3 Н +С Н =05 Поддерживают эти давления и температуру постоянными в течение 3 час при перемешиввнии. Далее вводят пропилеи вплоть до действительного давления 0,325 кг/смопри .60 С.Затем вводят этиден таким образом, чтобы довести действительное общее давление2до 1,15 кг/см и продолжают соподимеризацию в течение 100 мин, Затем останавди- Ю вают соподимеризацию дегвзацией и прибавлением 5 мд безводного этанодв,Автоклав охлаждают и получают блоксоподимер фндьтровайием и высушиввниемпри пониженном давлении.Получают 471 г полимера и в гексаиепосле выпаривания 11 г полимераПроизводительность каталитического комплекса при этой соподимеризации составляет3140 г соподимера/г Т С и раствори3мая полимерная фракция составляет 2,3%по отношению к общему количеству образовавшегося полимера.Характеристика едок-сополимерд:2827 кг/см;ИГ 1 1,1 дг/мпн;Ю 402 г/лм;3температура хрупкостисогласно норме АКТИВ 746-64 ТС.Содержание С Н в солодимере. определенное ЯМР, 12 весЛ.Температура плавления,. измеренная термическим дифференциальным анализом (ДТЛ),С:блок С 16732 3124П р и м е р 44, Подимерпзация бутена,В автоклав емкостью 3 д из нержавеющей стали, сухой и продутый азотом,посдедоватедьно вводят 6 молей АС 41 СС, 500 мд2сухого гексана, 346 г твердого каталитического комплекса, приготовленного согласнопримеру 1, иди 1,95 ммодя Т 11 . Модярное соотношение МЙ С / " около 3.2 о 3Автоклав нагревают до 60 С при перемеФшивании, затем создант абсолютное давление водорода 1 кг/см и вводят 50 мд бутена,Через 90 мии дегазируют остаточныйбутен и рекуперируют 23 г подибутена.Весовой выход около 77%.П р и м е р 45, Подимеризация этилена.В автоклав емкостью 3 д из нержавеющей стали, сухой и продутый азотом, вводят50449635последовательно 1 л сухого гексана, 600 мгМйИ64 мг твердого каталитическогокомплекса примера 1,оНагревают до 85 С при перемешиваниии усыновлении парциального давления2оводорода 4 кг/см , затем вводят этилен,чтобы реализовать парциальное давлениеэтого газа 10 кг/см 2По истечении 2 час дегазируют остаточкеный мономер и собирают 194 г полиэтиле,на с РЬА 440 г/дм.3 Составитель В. ФилимоновРедактор .Ькарагетти Техред М. Ликович Корректор В. Микита Тираж 6 ЯУ Подписное Заказ У 3 ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Филиал ППП "Патент"г. Ужгород, ул. Гагарина, 101 Формула изобретения Способ получения полиолеф."нов полиме-рнзацией С - С - О( -олефинов, сополимери 1 18зацией их между собой и/илн с диолефииамив растворе, суспензия или газовой фазе приотемпературе 20-200 С и давлении 1-50атм в присутствии катализатора, состоящегоиз влюминнйорганического соединения общейформулы АРн Хэ-н,где й - С,- С- углеводородный радикал,36Х- атом галогена и О".ми 3, и твердого ката-,литического комплекса на основе фиолетовогоЪ; И находяшегося в виде шаровидных частицдиаметром 8-1 ОО мкм, состоящих из агломерата микрочастиц диаметром 0,05-1 мкм,тличающнйся тем,что,сцельювеличения, стереорегулярности полимеров их выхода на единицу катализатора, в качесте твердого катадитического комплекса применяют продукт восстановления четыреххлоистого титана вышеуказанными алюминийораническими соединениями с последующейобработкой полученного твердого комплекса .последовательно хелатирующим агентом и35 четыреххлористым титаном н промывкойуглеводороднйм растворителем образующегося при этоМ твердого каталитического комплекса, причем последний имеет удельнуюповерхность 75 - 250 м /г, предпочтите 2М 2лько 150-200 м /г, и общую пористость30,15-0,70 см /г, предпочтительно 0,2030,60 см /г,,5044963 фимеет удельную поверхноеть 75 250 ИЬ ддя ждучения восстановленного твердогои большую, чем известный, общую цористость:теда с хорошей морфологией реакцию вос 0.15-0.70 сйг. становления проводят в мягких условияхКатадиеческая система содержит каталити при слабом пвремешивании и температуре"ческий твердый комплекс на основе фиопе- от 100 до -30, предпочтительно от -50,тового ТьС, удельная поверхность оторо- до -20 оС. Наиболее благоприятные резульго выше 75 м /г,иактиватор, выбираемый таты получают при проведении реакции воссреди органических соединений металлов становления при О+ 2 С. Реакция выгодноогрупп ) и, 11 и и И 1 ь Лериоднческой табли-:осуществляется в инертном (растворителе)цы. Эти катадитические комплексы приготов-, 1 п" раэбавителе,выбираемом, среди раэбавите.лены путем восстановления Тс С 1 с помощью;лей (растворителей), обычно.исйользуемыхалкидалюминия, отделения в известных слу- .в полимеризации олефинов, предпочтительночаях восстановленного твердого тела на среди адифатических углеводородов и циклооснове 7 й ст реакционной среды (от сре алифатических углеводородов, содержащихды его образования), обработки этого твер5-12 атомов углерода. Обьино используедого восстановленного тела посредством мым (растворителем) разбавителем явдяетизбытка этого последнего, введения таким ся гексан. Один и тот же тип разбавителяобразом обработанного твердого тела в кон-, используется в течение всего приготовлетакт с 71 Л и отделения образованного ка- ния каталитического комплекса,талитичесого комплекса. Восстановление3) Обычный способ осуществления состоитТИ в твердый продукт на оснсвеТЛ в помещении 7 о. в виде раствора в инерос шествляется восстановителем, соответс )( р тный разбавитель (растворитель) по 100 ствуюшим щ фор У - . . 400 мд Т И и предпочтительно пс 200 ств юшим обшей формуле з-к,гдеявляется углеводородным радикалом, содермпжащим 1-18 атомов углерода и предпочти- йь 300 мл Тс Й на литр разбавителя и втельно 1-12 атомов углерода, Наилучшие постепенном добавлении восстановителя,результаты получены, когда Л выбирают также растворенного в разбавителе (раствосреди радикалов алкильных арильных, арил- рителе) ло 250-500 г, предпочтительноалкильных, алкилкарильных и циклоалкильных по 350-425 г, восстановителя на литри предпочтительно среди алкильных радика разбавителя. Добавление восстановителялсщ содержащих 2-6 атомов углерода, . осуществляется в течение предпочтительноХ является галогеном, выбираемым сре час, Количество используемого восстансвд фтора, хлора, брома и иода; наилучшие ления около 1 моля на моль Т 1 И 1 Однакорезультаты получены с хлором, незначительный избыток восстановителяи является любым числом, таким какФ (например, ниже 25%) не мешает образовар , предпочтительно таким, как нию восстановленного твердого теда с хс, 1 5 и 2,5 наилучшие результаты поруче рощей морфологией.ны, когда и, равно 2. " другой способ осуществления состоит вВ качестве восстановителей используют помещении восстановителя в раствор приалюминийорганические полимеры соединения, Ю очень низкой температуре (между, например,полученные путем реакции триалкилалюмини- об -100 и -50 С) и в очень медленном подев, алкидьный радикал которых содержит:нятии температурь. дс температуры скружа 1-8 атомов углерода, с диолефинами, содерюшей среды (ксмнатнсй) согласно заранеежащими 4-18 атомов углерода и, и частносустановленной программе, например болеети, соединений, названных изопрениладюми- ф6 час,, киями. Эти восстановители подобны тем,Когда соединение реагентов закончено,постепенно повышают температуру реакциононой сме до 20 - 120 С, предпочтительнонию твердого продукта на основета на основе ТИ 59 40, - 100 С, все время продолжая подвер -имеющего благоприятные мор логическиетн е морфологические гать умеренному перемешиванию. Тогдаосуществляют термическую обработку приф характеристики и, в частности, сфероидальную форму, диаметер гранул которой состав- умеренной температуре сохраняя темперадяет 5-100 мкм, предпочтительно 15-50 туру при обработке, в течение более 15 мин,мкм и узкое распределение диаметров 5 Обычное время, необходимое. для термичесвокруг среднего значения. кой обработки, тем более короткое, чемТекучесть полученного восстановленного вышеагемпература, при которой она осушествердого тела превосходная и его кажуший- твляется,ся удельный вес очень высокий (0,8-1,3 Таким образом приготовленное восстано. -кг/дм ),60 вленное твердое тело может быть в известных случаях выделено из реакционной среды,затем промыто разбавителем,Полученное восстановленное твердое тело. не является чистым Т 1 С, а является5композицией, содержащей хлористые и/ипи.углеводородные соединения алюминия, предпочтительнонеболее чем 0,3 молекулысоединения на основе алюминия на мопеку-,длу Тс С 1. Это восстановленное твердое10тело по-существу состоит из кристалличес-кой 1 -формы Т Л. Его удельная поверхность мало увеличена (около 1 м /г),ЯКаталитические свойства этого востановленного твердого тела не интересны, В частно 15сти, его стереоспецифичность и активностьплохие,Таким. образом приготовленное восстановленное твердое тело затем обработали спомощью.хелатируюшего агента, которыйможет быть выбран среди всех соединений,способных образовывать комплексы с галогенидами титана, галогенидами и галогеноорганическими соединениями алюминия,Предпочтительно используют органиескиесоединения, содержащие один или несколькоатомов или групп, имеющих одну или несколько свободных электронных пар, способ-,ных обеспечить координацию с титаном иалюминием, Эти соединения имеют 1-30 атомов углерода иа атом или группу донора электронов.1 з атомов, способных давать одну илинесколько электронных пар,:ожно назватьатомы металлоидов групп 7 и У 1 Периодической системытакие как например, киспород, сера, азот, фосфор, сурьма и мышьяк.В квфестве типичных примеров соединений, содержащих группы, способные даватьодну или несколько электронных пар, можноназвать простые эфиры, тиоэфиры, тиолы;фосфины, стибиныарсииы амины, амиды,кетоны, сложные эфиры и т, д,Предпочтительно используют хелатирующие агенты, соответствующие общим формулам 1 -0-Р, Я -5-Ри Я-0где й -углеводородный радикал, содержащий 1-15 атомов углерода, выбираемыйпредпочтительно среди радикалов алкильных аОарильных, арилалкильных,алкиларильных,циклоалкильных;к - радикал такого же типа, идентичныйили отличающийся от предыдущего.Наилучшие результаты получены когда55сЯ и Я являются идентичными алифатическими радикалами, линейными или разветвленными и содержащими 2-8 атомов углерода,предпочтительно 4-6 атомов углеродаОбработка восстановленного твердого тела при помощи хепатируюшего агента выгодно осуществляется в присутствии разба-.:вителя, служившего вс время восстановления Т Ир,когда не отделяют восстановленное твердое тело, Восстановленное твердое тело поддерживают в виде суспеизии путем перемешивания. Можно также испольэовать ;свежий разбавитель такого же типа, Коли,чество разбавителя выбирают так, чтобы содержание восстановленного твердого тела составлено 0,03-4 молей ТСна литр разбавителя, предпочтительно 0,32 моля тьИз на литр разбавитепя. Температура во время ,обработки не критическая, предпочтительно Чо 80 С. Продолжительность обработки не критическая, предпочтительно выше 5 мин.Количество используемого хелатируюшего агента составляет 0,1-2,5 моля, предпочтительно 0,5-1,75 моля на мольТс И, имеюшегося в восстановленном твердем теле. Наилучшие результаты получены при использовании 0,8-1 моля хелатируюшего агента на моль 7 И, имеющегося в восстановленЪном твердом теле. Таким образом, обработанное твердое тело в известных случаях может быть отделено от среды обработки декантацией или фильтрованием и промыто при помощи инертного разбавителя,Обработанное твердое тело находится в физической форме, подобной таковой восстановленного твердого тела и обладает аналогичной удельной поверхностью, Кроме 1 -4 ормы Т И и соединений алюминия тело содержит также хелатирующий агент, Каталитические свойства этого обработанного тела так же посредственные, как и таковые восстановленного твердого тела.Обработанное твердое тело затем соединяют с Т 014 для образования каталитичесого комплекса. 4Реакция обработанного твердого тела сГ 4 может быть осуществлена с чистым ТССР.или в присутствии инертного раэбавителя. В последнем случае концентрация ТЮ, выше 15 об,%, предпочтительно 30 40 об.%. Этот раствор может задержать некоторое количество хелатируюшего агента, добавленного или происходящего из предыдущей операции. Реакция обработанного твердого тела р,Тс С Ь осуществляется при температуре ото504496 7,до 80 С. ЯаЫлучшиерезультаты полученыпри температуре 60-70 С, Продолжительность реакции для получения каталитичесного комплекса фиолетового цвета составляет 30 мин - 4 час, предпочтительно 1. 3 час, В процессе реакции образованиякаталитического комплекса обработанноетвеодое тело поддерживается в суспензияблагодаря умеренному перемешиванию. Каталитический комплекс отделяется от своейреакционной среды фильтрованием или декантацией и промывается при помощи раэбавителя, Одновременно можно осуществлятьобработку хелвтирующим агентом и реакциюс Т 1 И. В этом случае рабочие условияидентичны. Приготовленный каталитическийкомплекс находится в форме сферическихчастиц, имеющих одинаковую структуру иплотность, диаметр которых составляетобычно 5".100 мкм, предпочтительно 1550 мкм. Наилучшие результаты полученыс частицами, диаметр. которых 20-40 мкм,Кроме того, эти частицы характеризуютсяузким распределением диаметров вокругсреднего значения (малыми отклонениямидиаметров среднего значения). Вследствиеэтого эти частицы имеют превосходную текучесть во время их использования, Их кажущийся удельный вес высокий, Обычно онвыше 0,6 кг/дм, предпочтительно вышеО,Ф кг/дм, Эти сферические частицы об-разуют сами по себе агломерат микрочвсъ В более или менее сферической формы,имеющий диаметр 0,05 - 1 мкм, предпочтительно 0,1 - 0,3 мкм. Эти микрочвстицыимеют пористую структуру. Эпектронномикроскопическое исследование этих микрочастицпоказывают в самом деле, чтеони характеризуются губчатой структурой, возникающейвследствие того, что они образованы микркриствллитами, рязмеры которых поудкв.о50 - 100л, Этв пористая структура ещеподтверждается повышенной величиной удельной поверхности катвлитических комплек 2сов. Поверхность выше 75 м /г, предпочгтительно выше 100 м lг, Наилучшие результаты получены при поверхности выше125 м /г. Удельйые поверхности порядкаЕ150 и даже 200 м /г легко получаютсяЙ 8нойс структуры, объема пор, удельного весэо ч(порядка 0,9 кг/дм ) и узкого распределения диаметров частиц,Каталитические комплексы на основе наэ ууаМфиолетового цвета представляют собой кристаллическую форму дельта, согласно всеобщеприиятой классификации,Спектры дифракции Х-лучей, испольэуе 1 Е мых для ксследования этой структуры, зарегистрированы прн помощифокусирующегоугломера, оборудованного мойохроматором,Положение полос в спектрах дифрвкцииХ лучей квтвлитических комплексов иТ,С 1,15 полученного путем восствновленияТ 1 Л во-.дородом и рвэдробленного, идентичны с точностью ближайшего измерения. Напротив, для твердых композиций на ЯО основе ТВС 1 и Л 1 Й, полученных восстановлением Тс СХ алюминием и раздробленных,проявляется некоторое различие." для кажлитических комплексов находят полосу, соответствующую плоскостям с ретикулярным рас. рб стоянием 1,772 Х как для ТД, приготовленных восстановлением Т Р водородоми раздробленных; тогда как для твердыхсоединений (композиций) на основе ТЛ иАСэ полученных .восстановлением ТС 6 30 алюминием и раздробленных, ретикулярноерасстояние плоскости, соответствующей подобному пику, составляет 1,.761 А . Спектры дифракции Х-лучей квтвлитичесЗэ ких комплексов также замечательны расширением некоторых полос и, ь частностирве.ширением, наблюдаемым для полосы, соответствующей плоскости с ретикулярным расстояонием 5,85 А. Это расширение может быть ф оценено, измеряя ширину полувысоты полосы, Квтвлитичегкие комплексы отличаютсяшириной более,20% и в общем более 40%таковой, измеренной для Т И, полученноговосстановлением 5 СГ водородом н для 4" ,твердых композиций (соединений) на основеТАНЮГ и ЯИполученных восстановлением7; Иалюминием. ПреФ.вгвемые квталитические комплексысоответствуют общей формулеОбшач пористость сферическцх частицззнвчигельнв; выше 0,15 см /г, предпочтительно выше 0,20 см /г, Пространство, включенное лежду микрочвстицвми, образу-. 55 ющими сферические частицы, мало способствует общей пористости этих сферических частиц, Вообще его вклад порядка 0,04 сйг.Квтвлитические комплексы имеют оригинальную морфологию из-за их спогосфероидвльФ где Р и Х имеют укаэанные значения,является каким-нибудь числом, таким квк ОМ 5 и предпочтительно, таким квк 04 и 2 нвилучшие результаты получены, когда и равно 1504496 9 Х означает число молекул алюмини-.евого соединения на молекулуЧс Й, это число является любым ниже 0,30, предпочтительно ниже 0,20;С - хелатируюший агент;Ц - число молекул хеаатируюшегс агента на молекулу Ъ Ид , это число является любым, предпочтительно выше 0,009. Каковы бы ни были условия, используемые во время приготовленю каталитических комплексов, трудно превышать количество 0,11 молекулы хелатируюшего агента на молекулу Т С 1 З,Каталитические комплексы используются 15 для полимеризации А -олефинов и позволяют получать высококристаллические полимеры. Они используются совместно с активатором, выбираемым среди органических соединений металлов групп 1 .в, П в и 1 П в 20 Периоди .еской таблицы и предпочтительно ; среди органических соегфнений алюминиялапа д соответствующих формуле ж к ,з-н одинаковых или разных, но той же самой природы, что и соединения, используемые как.восстановители во время приготовлениятвердого продукта. Наилучшие результатыполучены при использовании дизтилалюминийхлорида, так как он обеспечивает макси-мальные активность и стереоспецифичностькаталитической системы,фТаким образом, определенные каталитические системы применяются при полимеризации олефинов с концевой ненасышенностью (с ненасыщенными группами на концах, молекулы которых содержат 2-18 и предпочтительно 2-6 атомов углерода, таких как этилен, пропилен, бутен, пентец, метил О бутены, гвксен,3 и 4-метилпентены и винилциклогексаи, Онп особенно интересны для полимеризации пропилена, бутенаи 4-метилпентанас образованием кристаллических, с высокой степенью изотактично сти полимеров. Онн применяются также для сополимериэации этих с -олефинов друг с другом, также как с диолефинами, имеющи-: ми 4-18 атомов углерода. Предпочтительно диолефинами являются неконьюгированные Э 1 алифатические диолефинь, такие как гексадиен,4, монодикличесхпе неконьюгированные диолефины, такие как 4-винипциклогексан, алициклцческие диолефины, имеющие зндоциклический мостик, такие как дицпкло- И пентадиен, метилен и этилиденнорборнен, и алифатические диолефины, такие как бутади ен или изопрен,Каталитический комплекс применяется для получения блоксополпмеров, которые Ю 10образованы иэ 0 -олефинов и диолефннов.Эти блоксополимеры состоят иэ сегментов,цепей переменных длин; каждый сегмент состоит яэ гомополвмера .А долгина ила аэ, статистического сополимера, содержащегоб( -олефиц и по меньшей мере один сомономер, выбираемый среди А -олефинов идиолефинов.Предлагаемый способ особенно хорош дляполучения гомополимеров пропилена и сополимеров, содержащих в целом, по крайнеймере, 50 вес% пропилена и предпочтительно 75 весЛ пропилена.Полимеризация может быть осуществленав растворе.или суспенэии, в растворителеили углеводородном раэбавителе, которыйпредпочтительно выбирается среди алифатических или ццклоалифатических углеводородов, таких к к бутан, пентан, гексан, циклогексан, метилциклогексан, гептан; или ихсмеси. Можно также осуществлять полимеризацию в мономере или одном иэ мономеров в виде жидкости или в газовой фазе.Температура полимеризации обычно 20 о200, предпочтительно, когда работают восуспензии 50-80 С. Давление выбираетсямежду атмосферным давлением и 50 атм,предпочтительно 10-25 атм,Полимеризеция может бь.ть осуществле.на непрерывно или периодиче.ки,Приготовление указанных блокоополимеров можно осуществлять известными способами. Предпочитают использовать двухстадийный способ, состоящий в полимеризацииФ -олефина, обычно пропилена, Затем полимеризуют другой ф -олефин и/или диолефин; обычно этилен, в присутствии еше активной гомополимерной цег, Эта втораяколимеризация может осуществляться после удаления полностью или частично мономера, не реагирующего в процессе первогозтаг,а.Металлооргацическое соединение и каталитический комплекс могут быть добавлены раздельно в полимеризационную среду.МоЖно также их вводить в контакт притемпературе т -40 до 80 С в течение2 час перед введением их в реактор дляполимеризации.Общее количество используемого металлооргачического соединения не критическое;оно обычно выше 0,1 ммоля на литр разбавителя, жидкого мономера или объема реактора, предпочтительно выше 1 мысля налитр.Количество используемого каталитического комплекса определяется в зависимостиот содержания в нем Т И, Оно выбирается обычно так, чтобы концентрация полимери)зационной среды была выше 0,01 моля 7 Й на литр раэбавителя, жидкого мономе, ра иди объема реактора, предпочтительно выше 0,2 ммоля на литрСоотношение количеств метаплооргаии-, ф ческого соединения и каталитическопо ком: плекса не критическое. Его выбирают обыч- но так чтобы молярное соотношение металпоорганическое соединение; Т 1 С 1 состав 19 ляло 0,5 - 10, предпочтительно 1-8, Наи-. лучшие результаты получены при соотноше- . нии 2-5.Молекулярный вес полимеров можно регулировать введением в попимериэационную ц среду одного или нескольких агентов регупирования молекулярного веса, как водород, диэтипцинк спирты, простые эфиры и алкипгапогениды.Не исгпючено добавление хелатирующих 20 агентов такого же типа, что и используемые для приготовления каталитических ком-плексов в полимеризационную среду, Однако это добавление не оказывает большого влияния на состав каталитических комплек сов.Высокие активность и производительность каталитических комплексов позволяют полу-чать полимеры с очень малым содержанием каталитических остатков. Это содержание 30 ниуе 100 ррм и обычно порядка только 30 ррт титана, Для многочисленных применений можно, следовательно, не очищать Ялимер от каталитических остатков.П р и м е р 1, А, Приготовление восстановленного твердого тела.В реактор емкостью Ъ л снабженныймешалкой с двумя лопастямиуращающей-ся со скоростью 160 об/мин, вводят винертной атмосфере 600 мл гексана и 150мл, Этот раствор гексана Т( СЮ 4 (250 мл/лоразбавителя) охлаждают до 1 С. В течение4 час добавляют раствор представляющийсобой 450 мл сухого гексана и 173 млА 1 И С 1 (371 гlл разбавителя), поддержиовая температуру 1 С в реакторе. Последобавления раствора гексанАЫ 1 И реакЕ ционная среда, образованная суспензией :мелких (тонких) частиц, поддерживаетсяопри перемещивании 1 С в течение около15 мин, затем при 65 С в течение часа.ооПосл этого реакционная среда еше сохраняется при перемещивании в течение часа при65 С. И Жидкая фаза отделяется от твердой фазы фильтрованием и твердый продукт коричневого цвета промывают 5 раэ при помощи 500 мл сухого гексана с переходом в сус 1:2пензию твердого тела во время каждой промывки, Наконец твердый продукт отделяется от абсорбированного гексана продувкой азотом. Собирают 285 г сухого продукта, называемогО впоспедствии восстановленное твердое тело", содержащего около 200 г Т И ф -кристаллической модификации. Б. Обработка твердого восстановленного тела хедатируюшим, агентом;Полученное восстановленное твердое тело или 285 г суспендируют в 1720 мл раэбавителя (гексана) и добавцяют 256 мл диизоамипового эфира (ИИ ), что соответствует 095 мопяЕЖА /моль Т(Й и 116 г Щ А разбавителя. Суспенэию перемешиваютов течение часа при 35 С. Затем полученное "твердое обработанное тело" отделяют от жилкой, фазы и промывают 5 раз по 500 мл гексана при 250 С, Обработанное твердое тело может быть высушено при помощи сухого азота,В, Реакция обработанного твердого тела с Т(И . Обработанное твердое тело суспендируютв 350 мл растворителя с 40 об,% ТсИ в гексане, Суспензия поддерживается при пеоремешивании при 65 С в течение 2 час, Жид- . кую фазу затем удаляют и твердый получен ный продукт, называемый твердый каталитический комплекс", промывают 4 раза при помощи 500 мл гексана при 25 С и, наконец,1 раз при помощи 500 мл гексака прио65 С. Твердый каталитический комплекс отделяют от гексана и высушивают посредством чистого и сухого азота, Собирают 256 г твердого сухого каталитического комплекса.Г, Характеристики обработанного твердого тела и каталитического комплекса.Удельная поверхность, пористость и текстура этих твердых тел определены методами адсорбщи М при температуре жидкого азота и пенетрацией НСогласно этому методу, используют образец, содержащий пробу, для которой хотят определить распределение объема пор в зависимости от радиусов пор. Вводят ртуть в образец и оказывают на все абсолютное давление, меняющееся от 1 до2100 кгсм, Под влиянием давления ртуть проникает в поры образца, и измеряют соответствующее изменение объема. Этот ме+ тод позволяет определять распределенйе объема пор в зависимости от радиусов порменее 75 000 и более 75 Л.,504496 13 ;14Совместное использование методов ад- (от радиусов пор менее 75 000 А, Легкосорбции азота для пор с радиусом менее,рассчитать обшич объем йор интеграцией.о75 А и ненетрации ртути для пор с радиу- Эти характеристики для твердого обраосом 75 - 75 000 А позволяет определять 5 ботанного тела и соответствующего катали- распределение объема пор в. зависимости тического комплекса указаны в табл, 1. Таблица 1 Т(Г 1 главном и. обрабокатлитичесая структура восстановле елах и Ь - и личесом 5ердых Криста ным обрасе. тав каталит еского имический сос мплекс моляр оотношене .4 .: О,ОЗ 2 Яй СХт. с 1, е соотношение 61 моля Д, П твердогоимеризация пропилена при каталитического комплекса ра А ; в виде суспензии в амоши услоса и 3/дм;нц ри предваритель й в атмосфереке газообразносу го од ка литическ кг/см2 парциальном давлении Ожидкого пропилена,и введе о.при 70 С и лерем:н, Затем дегазиру храняют реакт в течение 90 ани пирта В артоклав емкостью 5 л из нержавею-щей стали, сухой и несколько раэ промытый(в аиде раствора в гексане 200 г/л) и119 мг твердого каталитического комплекса или 103 мг Т С. Молярное соотношение 45ИЕ 1 СЕ:7 СХ, составляет 5,оАвтоклав нагревают до 60 С и создаютатмосферное давление медленной дегаэацией,Затем устанавливают абсолютное давление водорода 0,15 кг/см, вводят в автокйлав пропилеи вплотьдо достижения общегодавления при рассматриваемой температуре210,3 кг/см . Это давление сохраняют постоянным в течение полимаоизации путем Жвведения газообразного пропилена.Через 2 час лолимеризацию останавливают путем дегазации пропиленанием в автоклав 20 мл иэопропилового6 О Содержимое автоклава выливают нафильтр (воронку) Бюхнера, трижды промывают по 0,5 л сырого гексана л высушиваоют при пониженном давлении при 50 С. Собирают 400 г полипропилена, нерастворимо;го в гексане.В гексане, применяющелся при полимеризации, и промывном гексане оставшемсяпри поомывке нерастворимого полипропилена, находят 2 г растворимого полипропилена, что соответствует 0,5% растворимогополипропилена,Характеристики полипропиленовой фракциинерастворимой в гексане, следующие:-% иэотактических диад: 96,2% (вычислено ядерным магнитным резонансом);- модуль сопротивления скручиванию прио о 260 дуги и 100 С равен 905 кг/см- коэффициент текучести расплавао измеренный при загрузке 2,16 кг при 230 С, ра,вен 2,8 г/10 мпн;-кажущийся удельный вес равен 455 г- средний диаметр полимерных част500 г/кг составляет 400 мкм,Е. Фракция, имеющая 250-500 мкм:вес,% (у:ловия Б; в виде суспензииедком пропилене).В автоклав емкостью 5 л,ысушенный и под(ерживаемього азота, вводят при продувпропилена 300 мгМЙ И; 79,5 мгтвердого2а ого или 68,5 мг Т Йводор504496 15иэлншажй щкеилен и рекуперируют образовавшийся поднпропилен, содержащий 476 г ауиве иыннропнлена.Активность А -каталитического комплекаа составляет 4630 и производительность 6 ООО г полипропилена /г твердого каталитяческого комплекса.Кажущийся удельный вес полипропилена3448 г/дм; модуль сопротивления скручиванию 6700 кг/см и коэффициент текучес- ф тя расплава 0,7 г/10 мин,П р и м е р 2, Получение восстановлен-. ного твердого тела осуществляется как в примере 1. 0,08 г восстановленного твердого тела суспеидируют в 110 мл раствора И 1 А в гексвне, содержащем 78 г ЦПЬ (раэбавителя) гексвна. Таблица 2% растворимогополимера При- мер 843 Э,5. 403 0,081 420 3,7 2,2 760 1610 1347 381 3,8 901 2,7 390 968 Э,8 430 2,4 1260 792 2 302 1300 888 3,3 1235 840 4,4 2,8 768 1,2 1556 1,2 Примечание: 45С/Т - молярное соотиощение между количествами хелвтирукнцего агента и ТЛ 1, присутствующего в квтвлитическом комплекИА 3/71 - молярное соотношение между количестввми алюминиевого соединения и Тййимевшегося в квталитичвском комГ плексе ;8 - удельная поверхность катвлитичес- бб кого комплекса, м /г; Ф - активность, условно выраженная в граммах полимера, нерастворимого в раэбввителе полимериэвции, полученного в час . ф О, 0094 0,0108 О, 0975 0,109 0,026 0,089 О, 042 О, 049 0,062 0051 117 О, 055 151 0,097140 0,007 183 0,18 162 О, 101 95 0,08 151 0,046 205 Сузпенэию перемешивают в течение 100омин при 25 С. Затем. подученное обработанное твердое тедо отделяют от среды обработки и промывают 5 раэ по 50 мл гексаонв при 25 С. Обраб уанное твердое тело перемешиваоют в течение 2 час прн 40 С в 100 мл ТС 1,Затем ТС удаляют, и твердый каталитический комплекс промывают 5 раз по 50 мл гексанв. Собирают 5 г твердого каталитического комплекса, окрашенного в фиолетовый цвет, состав и каталитические свойства которого при полимериэвпии пропилена даны в табл, 2,и иа грамм ТИЭ,содержащегося в каталитическом комплексе;Ъ растворимого полимера выражает весполимера, растворимого в раэбавителе поднмеризаини, по отношению к общему весуполимера, полученного в процессе полимеризаиионного опыта;6 - модуль сопротивления скручиваниюо опри 60 С дуги и 100 С (проект рекомендации ВО 469), кг/см 2,МУ 1 - озффиниент текучести расплава,измеренный нрн загрузке 2,16 г при2 ЭОоС н выраженный в дг/мин (нормаАЗУИЪ 1238);эРЬА - кажущийся удельный вес, г/дмН р и м е р 3. Приготовление аосстаио.17рленного твердого теда и обработку егопри помощи БОИ осуществляют по примеру 1,20 г обработанного твердого тела перемешивают в 65 мл раствора 20 об.%Тс И 4 в иэододеквне в течение 2 час при80 С.Полученный твердый каталитический комплекс отделяют от реакционной среды ипромывают 5 раз по 100 мл сухого гекса-на. Затем высушивают. Собирают 17,9 г фсухого твердого каталитического комплекса,,Его состав и каталитические свойства вовремя полимеризации пропилена указаны втабл, 2,П р и м е р 4. Приготовление восстано-В-вленного твердого тела и его обработкуИВ осуществляют по примерам 1-3,8 г обработанного твердого тела перемешивают в растворе, содержащем 50 млгексана, 35 млТИ,у и 10 мл ЕЬА, в Щотечение 2 час при 65 С.Полученный твердый каталитический комплекс выделяют как и предыдущие, Собирают 6,5 г твердого квтвлнтическогс комплек 23са, окрашенного в фиолетовый цвет. Егосостав и каталитические свойства во времяполимериэации пропилена указаны в табл. 2.Л р и м е р 5. Твердое восстановленное тело выделено и термически обработаноперед обработкой Ю 1 А по примеру 1. Затемвосстановленное твердое тедо отделено отего реакционной среды без промывки и высуфшивания.Восстановленное твердое тело.перемеши- Зйвают и растворе, содержащем 1700 мл гексаив и 270 млЕЭА,в течение часа приЯ 5Подученное твердое обработанное тедоотделяют от жидкой среды без последуюшего промывания. Это твердое тедо перемеши-.вают в растворе, содержащем 500 мл гекеанв я 350 млТ Р в течение 2 часо4при 65 С.Полученный твердый каталитический комплекс отделяют и промывают 5 раз по 500мл гексвнв и высушивают, Собирают 240 гсухого твердого каталитического комплекса.Его состав и каталитические свойства вовремя полимеризации пропилена указаны в фтабл, 2.П р и м е р 6. Твердое восстановленное тедо выделено и термически обработанопо примеру 1. Затем его отделяют от реакционной среды (среды его образования) иподвергают промывке 8 раз по 500 мл гексвнв при 50 С, затем перемешивают в расотворе, состоящем иэ 1700 мл гексвна и250 мл ЕЬА в течение 1 час 30 мин прио35 С, Подученное обработанное твердое телоЕйотделяют от среды обработки и промываюто,5 рвз по 1500 мл гексана при 50 С, Реакция с ТС 3 осуществляется по примеру 5.,Собирают 235 г сухого таердого каталитического комплекса, Его состав и квталитические свойства.во время полимернащии про,пилена указаны в табл, 2.П р и м в р 7, Твердый каталитическийкомплекс получается способом, идентичным;что касается термической обработки нриприготовлении восстановленного твердоготела, Эта обработка осуществляется при65 С в течение 30 мин. Состав и свойстваовердого каталитического комплекса во врея полимериэации пропиленв указаны в табл, 2,Й р и и е р 8, Приготовление восстанов,ленного твердого тела и его обработку осуществляют согласно условиям примера 1.60 г обработанного твердого тела перемешивают в 150 мл раствора с 30 об, %оТ И в гексвне в течение 2 час при 50 С.4УПолученный твердый каталитическЮ комплексизолируют как в предыдущих примерах. Получают 54,5 г сухого твердого каталитического комплекса,П р и и е р 9. 45 гобработвнного твер-дого теда, полученного по примеру 1, перемешивают в 100 мл чистогс жидкого Т Г 1ов течение часа при 70 С, Тзатем удвляют и полученный твердый каталитическийкомплекс промывают 5 раз по 100 мл гексана, Получают 36 г сухого твердого каталитического комплекса.П р к м е р 10. 42,5 г восстановленного твердого тела, полученного как в примере 1, перемешивают в раствоое, состоящелиз 172 мл гексвив и 35 мл Е.А, в те".е-.й.1 лоиие часа прн 65 С,После охлаждения до температуры окружающей среды к этой суспенэии добавляют120 мл жидкого чистого ТЙ и полученную суспензию перемешивают в течение4очас при 65 С. Твердый каталитическийкомплекс вьгделяют иэ жидкой среды и про мыввют 5 рвэ по 100 мл гексана, Получают 37 г сухого твердого каталитическогокомплекса.П р и м е р 1 1. Восстановленное твердое тело получают в условиях примера 1,за исключением температуры осаждения,осоставляющей 7 С.6,6 г полученного восстановленноготвердого тела перемешивают в 50 мл гексвна и 68 мл ЕЙЛчто соответствует1,17 моля 31 А нв моль Т 1 в течение1о100 мин при 25 С, Полученное твердое