2, 2-диалкин-3-тиа-7, 11-диазаспиро (5, 6)додеканы

,8010 ЕСИ 61 К 49/00 7 ОПИ Н АВТ ЕНИЯ А,11-ДИ"диазаспимулы А аркися асного Зн анической ельство ССС3-04,где 1) й=й - с г) й - с, ГОСУДЮфСТВЕНЙЬЙНОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ НИЕ ИЭОБР ОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(21) 33812 О 8 Д 3-а 4 (22) . 1.5.01.82 (46) 07.05.83, Бюл. Р 1 (72). Р,А. Куроян, В.В. и С.А. Вартанян (71) Ордена Трудового К мени институт тонкой ор химии им.- А.Л. Инджояна (53) 547.781(088.8)(56) 1. Авторское свиде по заявке Р 3332404/ кл. С 07 Э. 495/10, 1980 4) (57 2, 2-ДИАЛКИЛ-Т АСПИРО 5 с 6 1 ДОДЕКАЫ 2,2-Диалкил-тиа,1 563 додеканы общей фо4 1016288 2изОбретение относится к вовой ге-. из ближайших структурных аналогов тероциклической системе, а йменно к известны 8,8-дйалкил-тиа 1,4-ди 2,2"диалкил-З-тиа,11-диазаспиро азаспиро 5,5)уидекайы 11); ( 5,6)додеканам общей ормулы Целью изобретения являются хими чвские соединения нового класса, Формулы 1 и ХХ,содержащие новое сов чвтанив известных типов связей.. Поставленная цель достигается синтвзом, основанным на известной ре- Е акцни образования цикла с двамияа-10 ми 1, путем взаимодействия 2,21 где 1 Й=й- СН диалкил-бром-Фориилтетрагидрофтиопиранов с 1,3-диаминопропаном и ц й - сн к - сЗ 32(с последующим восстановлением полу- которые могут найти применение в ченных 2,2-диалкил-З-тиа 411, 12- 7, 11- синтезе биологически активных сое" 15; диазаспиро 5,6 додеканов алюмогидридинений. , дом лития по схемев/ф" вг явь д, щ,зц ьжвш,Й1.Диалкил-бром"4-формилтетра",25 Аналогично получают 2-метнлатил-бром-Формил-тетрагидротиопиран (ХЧ) из б, 88 г (0,04 моль) 2-метил"этял-Формйлтетрагидротиопирана в И мл абсолютного эфира и12,4 г (0,05 моль) сэежеприготовпенаого сухого диоксан-дибромида,Выход 5,1 г (50,8%), т.кир. 120123 фС/5 мм рт.ст,п1,5385.(111).в 25 мл ацвтонитрила, поддерживая температуру в интервале 15200 С. Смесь перемешивают в течение5-6 ч и оставляют на ночь. Экстрагируют эфиром и после отгонки растворителей остаток. перегоняют в вакууме, Выход 9,2 г (52,3) т,кип.138-140 С/5 мм рт.ст.,п 1,5370.Найдено, Ъ: С 62,30; Н 9,55;Б 13 ф 24, В 15,14С 11 Н 2 ОБ 28Вычислено, В: С 62,21; Н 9,49113,19, Б 15,09,ИК-спектр, 1,см "; С-Б 1650;3 ЯН 3280 гидротиопираны были синтезированыбромированием 2,2-диалкил-формил-тетрагидропиранов диоксанднбромидомв эфире. При идентификации веществиспользованы ПИР-ИК и масс-спектрометрические методыанализа, а такжеГЖХ.ГМ(Х выполнена на приборе Хром 4 с пламенно-ионизационным детектором,неподвижная Фаза в 111 соп е 1 ав 1 ове Е-. 301 6 иа хроматоне И-ИЧ0,20-0,25 мм, обработаннйй ГИДС.Колонка 120 х 0,3 см, газ-носительазот 0,9-1,2 л/ч,П р и м е р 1. 2,2-ДиМетил- 40бром-.формилтетрагидротиопиран(111),К раствору 6,3 (0,04 моль) 2,2 диметил-бром-ормилтетрагидротиопирана в 50 мл абсолютноГо эфира небольшими порциями, по мере обесцвечивания, прибавляют 12,4 г.(0,05 моль)свежеприготовленного и высушенногодиоксан-дибромида. Смесь йеремешивают в течение 10"15 мин, отдувая Выделяющийся бромнстый водород токомазота. По окончании отделяют эфир"ный слой,.промывают водой Фо нейтральной реакции и сушат над .безводным хлористым кальцием. После отгонки эфира .остаток быстро перегоняютв вакууме.55Выход 5,4 г,56,9%), т.кип, 98100 С/4 мм рт.ст; П 1,5410.Найдено, Ъ: С 46,42 Н 5,65;8 13,61, В 33,53.8 НЗВ60Вычислено, Ъ С 40,51) Н 5,52;1016288 Составитель Л. НикулинаРедактор О. Половка Техред С,Мигунова Корректор О, Билак Заказ 3312/23 Тираж 418 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ПМР-спектр б;м,д.: 1,0 и 1,2 (2-СН 3), С; 7,23 (12-СИ), Т.М(масс-спектрометрически).Время удерживания 1,8 мин/212 С.Аналогично из 12 г углекислого калия, 5 мл воды, 30 мл ацетонитрила, 5,55 г (0,075 моль) 1,3-диаминопропана и 18,8 г (0,075 моль) 2-метил-этил-бром-формилтетрагидротиопирана (1 Ч) в 25 мл ацетонитрила получают 8,7 г (51,3) 2-ме О тыл-этил-тиа 11,12-7,11-диазаспиро 5, б додекана (ЧХ) .Т.кип. 153-155 С/5 мм: рт,ст; 2 оНайдено, 3: С 63,60 у Н 9,85 р 15 Б 12,41, Я 14,22,С 12 22 2Вычислено, Ъ: С 63,67; Н 9,79; Н 12,35, Я 14,16.ИК-спектр,4 см; С-Н 1660120 ИН 3275.ПМР-спектр б.м.д.: 1,03 и 1,1 (2-СН 3), С; 0,9/СН (этил)/,Т; 7,2 (12-.СЙ), Т.М(масс-спектрометрически).Время удерживания 2,65 мин/212 С.П р и м е р 3. 2,2-Диметил-З- тиа,11-диазаспиро 5,61 додекан (1)В колбу помещают 100 мл абсолютного эфира и охлаждают ее льдом с солью до -10 С. Исключив доступ влаги, прибавляют 2,27 г (0,06 моль) алюмогидрида лития. К полученной суспензии при перемешивании добавляют по каплям раствор 7,6 г (0,036 моль) 2,2-диметил-З-тиа- а 35 11,12-7,11-диазаспиро 5,6 )додекана ,(Ч) в 20 мл сухого тетрагидрофурана так, .чтобы температура не превышалаО С. Затем реакционную смесь пеоремешивают при комнатной температуре. в течение 6-7 ч и оставляют на ночь, После этого колбу вновь охлаждают смесью льда с солью и последовательно добавляют 9,2 мл воды и 2,3 мл 15%-го раствора едкого натрия. Смесь перемешивают при комнатной температуре 2 ч и отфильтровывают. После отгонки эфира остаток перегоняют в вакууме.Выход 6,3 г (83), т,кип. 132- 134 С/4 мм рт.ст:,по 1 5300,д 1,0430,Найдено Ъ: С 6 Г,70 у Н 10,3 бу Н 12,95, Я 15,20.С 44 Н 221 Я 2Вычислено, %: С 61,63; Н 10,34; Н 13,07, Я 14,96.ИК-спектр, см 1; НН 3290.ПМР-спектр б.м.д.: 1,2 и 1,45 (2-СНэ) СМ(масс-спектрометрически).Время удерживания 1,9 мин/212 ОС,Аналогично из 7,35 г (0,032 моль.) 2-метил-этил-тиа- й 11,12-7,11- диазаспиро 5,бдодекана (Ч 1 и 2 г (0,052 моль) алюмогидрида лития в 100 мл абсолютного эфира получают 5,8 г (79,4) 2-метил-этил-тиа, 11-диазаспиро 15 61 додекана (11)Т.кин. 143-145 С/4 мм рт.ст.; п 1 5320,д о 1,0391.Найдено, %: С 63,20; Н 10,65; И 12,32, Я 14,12.С 12 Н 24 Н 2 ЯВычислено, Ъ: С 63,11; Н 10,59; И 12,26, Я 14,04.ИК-спектр; ,см 1: ИН 3285.ПМР-спектр б.м.д.: 1,1 и 1,4 .