440834

- ъ ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК П АТЕ НТУ ип 440834 Союз СоветскихСоциалистических Республик 1) Зависимый от патента 51) М. Кл. С 07 с 29,40 38901/23(22) Заявлено 09,04,71 ( 32) Приоритет 10,04.7ЗЗ) Люксембург 1 6070 Государственный комитет Совета Министров СССР публиковано 25,08.74. юллетень3 сания 22.02,75(088.8) евам изобретении и откры ата опубликования Авторыизобретения Иностранцы Грегуар Калописис(Франция) Иност анная фирма ЛОреаль) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНДАМИНОВ ИЛИ ИХ СО учения новых инйти применение в ается способ птоторые могутраситслсй,Предл аминов ачеств МН В ли т сведения о полурмулы ратуре отсутствдаминов общей спии ин Где Кь К 2, Кз, К 4, К 5 и10 значения, в водной, водино-ацетоновой среде втеля,Ке имеют указанные о-спиртовой или водрисутствии окислиВ качестве окислителя обычно используютсоль минеральной надкислоты, например пер сульфат щелочного металла или аммония.При применении в качестве окислителя перекиси водорода конденсацию лучше осуществлять путем добавления в реакционную среду минеральной кислоты или надкислоты, или О соли минеральной кислоты или надкислоты,более растворимой в воде, чем соль получаемого индамина. К 2 Кз и К 4 водород, ная или алкоксигруплибо нные раз- сиал- ацила атомы водорода нные или незамещ идентичные или тил, этил, бутил, о пиперидиноалкил,Целевой продукт ния или переводят или органических к способом. Для этой кислоты, как уксусн фокислота или хлор де основанер альных известным уют такие олуолсульПредлатаемый способ заключается в том, что 2,6-диаминопиридин подвергают конденсации с л-фенилендиамином общей формулы где каждыи из Кгалоген, низшая алкипа;К 5 и Кв - лиоо обоба - низшие замещеалкильные радикалыличные, такис как мекил, карбамилалкил,аминоалкил,или их солей. выделяют в с помощью слот в соли цели испол ая, винная, ая кислота,50 55 60 б 5 П р и м е р 1, Приготовление моноацетата И- (а мино-метокси-метил - 5) фенил 1 амино-З-аза-бензохинондиимина.Растворяют при комнатной температуре 0,04 моль (6 г) метокси-метил-бензохинондиимина в 120 см метилизобутилкетона и тотчас добавляют к этому раствору 0,04 моль (4,3 г) диамино,6-пиридина в 120 см диоксана с добавленными б см уксусной кислоты, Сейчас же отсасывают в виде моноацетата 5,5 г индамина. Полученный продукт, хроматографически чистый, плавится с разложением при 190 - 193 С.Мол. в., рассчитанный для С 1 зНиМзОз 317, измеренный с помощью осмометра Мес 1- го 1 аЬ, 310, найденный путем потенциометрического титрования в среде уксусной кислоты с помощью хлорной кислоты 322.Найдено, %: С 56,15 - 56,22; Н 6,09 - 5,85; И 21,67 - 21,80.С 15 Н 19 К 503.Вычислено, /о. С 56,78; Н 5,99; М 22,08, П р и м е р 2. Приготовление моноацетата К-(амино- метокси - 2-диметил - 3, 5) фенил)амино-З-аза-бензохинондиимина.Растворяют при комнатной температуре 0,05 моль (8,2 г) метокси-З-диметил,6-бензохинондиимина в 100 см метилизобутилкетона и добавляют тотчас к этому раствору 0,05 моль (5,45 г) диамино,6-пиридина в 100 см диоксана с добавленными 4 см уксусной кислоты, Сейчас же отжимают в виде моноацетата 6 г индамина. Полученный продукт практически чистый и плавится с разложением при 125 - 128 С.Мол. в., рассчитанный для С 16 Нз 1 МзОз 331, найденный путем потенциометрического титрования в среде уксусной кислоты с помощью хлорной кислоты 340.Найдено, %: С 56,97 - 56,85; Н 6,34 - 6,44; М 20,86 - 20,98.С 16 Нз 11 Ч зОз.Вычислено, /о: С 58,00; Н 6,34; К 21,14.При мер 3. Приготовление персульфата И- (амино-метокси) -фенил а мино- аза-бензохинондиимина.Растворяют 0,05 моль (6,9 г) метокси-п-фенилендиамина в смеси 50 см ацетона и 30 см воды. Растворяют 0,05 моль (5,45 г) 2,6-диаминопиридина в 50 см ацетона. Смешивают оба раствора, оставляют их охлаждаться, затем добавляют 25 см аммиака (22 В) и 50 см перекиси водорода. Спустя несколько минут вводят уксусную кислоту до рН 8 и 20 г персульфата аммония, растворенного в 40 см ледяной;воды. Тотчас отжимают в виде персульфата 8 г индамина, этот продукт хроматографически чистый,П р и м е р 4. Приготовление и-толуолсульфоната К- (амино-метокси) фенил) амино- З-аза-бензохинондиимина.Обрабатывают персульфат индамина, приготовленный согласно примеру 3, водным аммиачным раствором. Тотчас экстрагируют освободившийся индамин раствором метилизо 5 и 15 20 25 зо 35 40 45 бутилкетона. Добавляют к растворителю экстракции и-толуолсульфокислоту в количестве, достаточном для осаждения индамина в виде л-толуолсульфоната, Отжимают и промывают кристаллы метилизобутилкетоном. Полученный продукт хроматографически чистый,П р и м е р 5, Приготовление персульфата Х-(амино-хлор)фенил 1-амино - 3 - аза-бензохинондиимина.Растворяют 0,05 моль (7,1 г) хлор-а-фенилендиамина в 100 см ацетона, в который добавлено 40 см воды и 10 см аммиака (22 В), Растворяют 0,05 моль (5,45 г) диамино,6- пирикина в 25 смз ацетона с добавлением 10 см воды, Смешивают оба раствора и вводят 25 см аммиака (22 В), затем 70 см перекиси водорода в 40 объемах, Выдерживают реакционную смесь 2 час при комнатной температуре, нейтрализуют уксусной кислотой, охлаждают в смеси лед/соль, затем добавляют 20 г,пересульфата аммония, растворенного в 50 см воды. Отжимают в виде персульфата 8 г получаемого индамина. Этот продукт хроматографически чистый.П р и м е р 6. Приготовление моноацетата Ы(амино-хлор) - фенил 1 амино-аза- бензохинондиимина.Обрабатывают б г персульфата, приготовленного согласно примеру 5, водным аммиачным раствором и тотчас экстрагируют освобожденный инда мин метилизобутилкетоном. Добавляют к растворителю экстракции уксусную кислоту, необходимую для осаждения ацетата индамина. Таким образом получают после отсасывания 2,5 г продукта, хроматографически чистого, который плавится с раз ложением при 134 - 136 С,Мол. в., рассчитанный для С 11 Н 1 оИзС 1 СНзСОН, 307, найденный путем потенциометрического титрования в уксуснокислой среде с помощью хлорной кислоты, 315.Найдено, о/о; С 49,15 - 49,35; Н 4,55 - 4,70; М 22,29 - 22,30.Сп Н 1 ойзС 1 СНзСО,Н.Вычислено, /,: С 50,73; Н 4,58; К 22,76. П р и м е р 7, Приготовление моноацетата моногидрата Х-(амино)-фениламино - 3- аза-бензохинондиимина.Сначала приготовляют аналогично способу, описанному в примере 3, персульфат Х-(амино) фенил)амино- аза - 2 - бензохинондиимина. Обрабатывают сырой полученный пер сульфат водным аммиачным раствором и немедленно экстрагируют освобожденный индамин метилизобутилкетоном. Добавляют к фазе растворителя количество уксусной кислоты, необходимое для осаждения ожидаемого ацетата. Тотчас отжимают продукт, промывают ацетоном и высушивают над Р,Оз. Полученное вещество хроматографически чистое и плавится с разложением при 137 С.Мол. в., рассчитанный для С 1 зНпХзОз, 291, найденный путем потенциометрического тит 440834рования в уксусной кислоте с помощью хлорной кислоты, 304.Найдено, %: С 52,76; Н 5,93; И 23,76.СЗН 17 Х 503.Вычислено, %: С 53,60; Н 5,85; М 24,05, 5П р и м е р 8, Приготовление ацетата К(диметиламино)фенил-амино - 3-аза - 2 бензохинондиимина.Частично растворяют 0,03 моль (8,31 г) хлоргидрата индамина, полученного в примере 10 8, в 200 см воды. Подщелачивают раствором едкого натра и немедленно экстрагируют освобожденное основание метилизобутилкетоном, К фазе растворителя тотчас добавляют5 см уксусной кислоты и отсасывают 4,2 г 15ацетата,И-(диметиламино) фепил - амино 3-аза - 2-бензохинондиимина, который плавится с разложением при 170 - 172 С.Мол. в., рассчитанный для С 5 Н 9 М 50 ь 301, найденный путем потенциометрического тит рования в уксуснокислой среде с помощьюхлорной кислоты, 287.Найдено, оо: С 58,78 - 58,69; Н 6,30 - 6,28;Х 23,25 - 23,36.С 5 НиИ 502 25Вычислено, %; С 59,80; Н 6,31; К 23,25.П р и м е р 9. Приготовление перхлората И(диметиламино)фенил-амино - 3 - аза бензохинондиимина.Растворяют 0,01 моль (2,09 г) дихлоргид- З 0 рата Х, Х - диметил-п-фенилендиамина и0,01 моль диамино,6-пиридина в 20 см воды с добавлением 5 см аммиака (22 В). Вводят постепенно при перемешивании 20 см перекиси водорода в 20 объемах, Оставляют на З 520 мин реакционную смесь при комнатнойтемпературе, затем к ней добавляют 20 гперхлората натрия и охлаждают при 0 С втечение 3 час. Далее выделяют отсасываниемперхлорат азаиндамина, промывают небольшим количеством ледяной воды, затем высушивают в вакууме. Полученный продукт хроматографически чистый и плавится с разложением при 210 С.П р и мер 10. Приготовление двойного хлорида цинка и Х- (этил-р-ацетиламиноэтиламино)фениламино - 3-аза - 2-бензохинондиимина.К 40 см абсолютного спирта добавляют0,01 моль (1,09 г) диамино,6-пиридина, 500,01 моль 2,35 г п-нитрозо-Х, К-этил+ацетиламиноэтиланилина и 1,6 г безводного хлористого цинка. Нагревают реакционную смесь втечение 2 час при наличии флегмы. Затем отделяют путем отсасывания двойной хлорид 55цинка и азанндамина, который промываютгорячим этанолом и высушивают в вакууме.Получают 2,1 г хроматографически чистогопродукта.П р и м е р 11. Приготовление двойного хлорида цинка и Х-(этил-карбамилметиламино 4) фенил амино-аза- бензохинондиимина,К 40 см абсолютного этанола добавляют0,01 моль (1,09 г) диамино,6-пиридина,0,01 моль (2,07 г) п-нитрозо-И,И-этилкарбамилметиланилина и 1,6 г безводного хлористого цинка, Нагревают реакционную смесь при наличии флегмы в течение 2 час. Затем отсасывают двойной хлорид цинка и азаиндамина, который промывают горячим этанолом и высушивают под вакуумом, Получают 2 г хроматографически чистого продукта.П р и м е р 12. Приготовление бромгидрата К- (ди+оксиэтиламино) фенил амино - 3- аза-бензохинондиимина.К 20 см абсолютного спирта добавляют 0,0024 моль (0,7 г) бромгидрата п-нитрозоди-р-оксиэтиланилина и 0,0024 моль (0,26 г) диамино,6-пиридина. Нагревают реакционную смесь при перемешивании 0,75 час при 60 С, Затем отсасывают бромгидрат азаиндамина, который промывают этанолом и высушивают под вакуумом, продукт хроматографически чистый.Найдено, %: С 26,98 - 46,86; Н 5,19 - 5,24 Х 18,31 - 18,57; Вг 20,87 - 20,68. С 5 НгоК 5 ОВг. Вычислено, %: С 4,12; Н 5,24; Х 18,32; Вг 20,92.П р и м е р 13. Приготовление двойного хлорида цинка и М-(ди Р-оксиэтиламино) фенил амино-аза - 2-бензохинондиимина.Нагревают при наличии флегмы с обратным холодильником 2 час при перемешивании 0,01 моль (1,09 г) 2,6-диаминопиридиня. 0,01 моль (2,10 г) и-нитрозо-ди Р-оксиэтиланилина и 1,6 г безводного хлористого цинка в 25 см абсолютного этанола. После охлаждения отсасывают и промывают теплым абсолютным этанолом двойной хлорид цинка и азаиндамина, Получают 2,4 г хроматографически чистого продукта.Предмет изобретения1. Способ получения индаминов общейформулыгде каждый из Кь й, К 3 и К 4 - водород,галоген, низшая алкильная или алкоксигруппа,Я 5 и К - либо оба атомы водорода, либо оба - низшие замешенные или незамещенные, идентичные или различные алкильные радикалы, такие как метил, этил, бутил, оксиалкил, карбамилалкил, пиперидиноалкил, ациламиноалкил,или их солей с органическими или минеральными кислотами, или двойных хлоридов цинка, образованных с хлористым цинком, отличающийся тем, что 2,6-диаминопиридин подвергают конденсации с и-фенилендиамином общей формулы440834в водной, водно-спиртовой или водно-ацетоновой среде в присутствии окислителя,и поев В лученный целевой продукт выделяют в виде Я б,основания или соли или превращают в дру/ Ег 5 гую требуемую соль индамина известным спо- В,6собом. К К2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, 3 что в качестве окислителя используют минеральную перекисную соль, например персульгде К К, Кз, К 4, Кз и Кв имеют указанные 10 фат щелочного металла или персульфат амзначения, мония, перекись водорода.Составитель 1 Г, Мосина Редактор О, Кузнецова Техред 3, Тараненко Корректор А. Васильева Заказ 160/12 Изд.174 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр, Сапунова, 2