Способ получения эластомерных блоксополимеров

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ 1 п 1 47950 Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Кл. С 08 с 1 3/О аявлено 27.05.71 (21) 1661768/23 2) Приоритет 29.05.70 (31) 7007776,Нидерландыпубликовано 28.02,74. БюллетеньГосударственный номитеСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий 53) УДК 678.762.134.02 (088.8) Дата опубликования описания 14,08.74 Авторыизобретения Иностранцылиус Рест, Герман Аугустину(Нидерланды) Шепе Бернард Ко и Иог 1) Заявитель(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЛСТОМЕРНЫХ БЛОКСОПОЛИМЕРОВ(61) Зависимый от патента Изобретение относится к производству эластомерных блоксополимеров структуры А -где А - неэластомерный блок;В - эластомерный блок 5и, в частности, касается способа выделения таких блоксополимеров из полимеризата.Известен способ получения эластомерцых блоксополимеров структуры А - В - А,где А - неэластомерцый блок со средним 10 молекулярным весом 200 в 1000 и температурой стекловация выше 25 С; В - эластомерный блок со средним молекулярным весом 25000 - 1000000 и температурой стекловация ниже 0 С, 15 полимеризацией диеновых и вицилароматпческих моцомеров в среде апротопного растворителя при помощи анионного инициатора в условиях, обеспечивающих образование такой структуры блоксополимеров, с последующим 2 завершением полимеризации обрывателя ми цепи типа воды, двуокиси углерода или низших жирных спиртов, и выделением блоксополимера из реакционной массы водной дегазацией, При этом удаленный растворитель 2 можно вторично применять для полимеризации только когда добавленные в течение процесса дезактивации и изолирования обрыва- тели цепей в течение процесса дезактивации и изолирования обрыватели цепей в широком 3 объеме удалены из растворителя. Количество примененных при выделении вредных для инициатора, соединений, например Н,О, спирт, которые могут оставаться в растворителе, должно составлять только долю необходимого для блоксополимеризации количества инициатора. Это количество для этой блоксополимеризацин очень незначительно. Обыкновенно применяют от 0,01 ммоль до 100 ммоль на 1 л; в случае оптимального способа даже между 0,01 и 20 ммоль. Для этого очистка растворителя должна быть проведена в полном объеме. В случае, если эти загрязнения удерживаются ца постоянном уровне, их можно дезактивировать при помощи инициатора; этот способ, однако, дорог.Способ, по которому для дезактивации примененного инициатора добавляют только точно вычисленное количество обрывателя цепи, также не дает уверенности, что растворитель перед применением для следующей полимеризации, це надо очищать. Количество инициатора уже частичцо может быть дезактивировано возможными загрязнениями в предусмотренных для полцмерпзацпи количествах мономера, вследствие чего, фактически, имеется избыток обрывателя цепи, который остается в растворителе.Предложен способ, согласно которому очистка растворителя с целью удаления из него40 55 3в значительной мере обрывателя цепи может отпасть. По этому способу можно дослаточпо точно и просто урегулировать средний молекулярный вес блоков, из которых составлены блоксополимеры. Растворитель пригоден для повторного применения для полимеризации без очистки его от обрывателей цепей и мономеров. Кроме того, блоксополимеры лучше стабилизуются, чем по обычным до сих пор способам,Способ состоит в изолировании эластомерных блоксополимеров с общим соотношением А - В - А, в котором А является неэластомерным блоком со средним молекулярным весом между 200 и 100000 и точкой стекловапия выше 25 С и В - эластомерный блок со средним молекулярным весом между 25000 и 1000000 и точкой стеклования ниже 0"С, из реакционной смеси, полученной таким образом, что полимеризацию проводят в апротопном растворителе при помощи анионного инициатора, в случае надобности средства сочетания, и затем полимеризацию заканчивают путем добавления обрывателя цепи.В качестве обрывателя цепи применяют соединение, содержащее по крайней мере один активный атом водорода и (или) одну двойную углеродкислородную связь, которое при температуре, при которой примененный растворитель мгновенно испаряется, является едва летучим и вообще нелетучим, и раствори- тель после добавления обрывателя цепи путем мгновенного испарения удаляют. Г од едва или нелетучими обрывателями цепи понимают такие средства, которые в случае применения в растворителе в отсутствии блоксополимера при мгновенном испарении этого растворителя находятся в отделенной от растворителя смеси в концентрациях не больше 20 вес, %, из расчета на долю обрывателя цепи в первичной смеси из растворителя и обрывателя цепи. Эти обрыватели цепи в общем имеют давление пара при 20 С и 1 атм меньше 3 мм рт. ст.В качестве обрывателя цепи необходимо изготовление смеси из растворителя и обрывателя цепи, которую, при обычных для этого растворителя температурах, подвергают быстрому испарению, после чего устанавливают, сколько обрывателей цепи находится в растворителе, который путем этого метода быстрого испарения выделяют из смеси.Применяя обрыватель цепи для дезактивации реакционной смеси, полученной в процессе изготовления А - В - А - блоксополимеров в растворителе при помощи одно- или полуфункциональпого анионного инициатора можно избежать при мгновенном испарении растворителя уноса обрывателя цепи, т, е. избежать того, что для повторного применения растворителя необходимо выделение обрывателя цепи из этого растворителя.Добавление применяемых согласно изобретению обрывателей цепей предпо гтительно происходит в количествах между 0,01 и 5 10 15 20 25 35 50 65 41 О вес. %, из расчета па вес находящегося в реакционной смеси блоксополимера, в частности в количествах между 0,1 и 2 вес. %.Для дезактивации предпочтительно применяют те обрыватели, которые и для других цслей добавляют к блоксополимерам, В качестве примеров можно назвать: антиокислители, ультрафиолетовые стабилизаторы, мягчи- тели, паполнители, и составы для защиты от коррозии.Обрывателями цепей, служащих одновременно в ан и ультрафиолетовыми стабилизаторами, являются фенольные антиокислители, например:2,6-ди-трет-бутил-метилфенол;2,2-метилен-бис-(4-метил- трет - бутилфенол);2,6-бис-(2-окси-трет-бутил - 5 - метилбензил) -4-метилфенол;2,2-метилец- (4-этил-б-трет- бутилфенол);4,4-бутилиденбис- (3-метил-трет - бутилфенол);4,4-изопропилиденбис-(2-метилфенол);4,4-метиленбис-(2-ме;ил -6 в тр - бутилфенол);4,4-метиленбис-(2,6-ди-трет-бутилфенол); я-лауроил-гг-амиггофенол;и-стероил-и-аминофенол;4-бензамидо,б-ди-трет-бутилфенол;4-ацета м идо,6-ди-трет-бутилфенол;2,4,5-тригидроксибутирофенон;2,2-тио-бис-(4-метил-б-трет-бутилфенол);4,4-тио-бис-(3-метил-б,б-трет- бутилфенол);4,4-тио-бис-(2-метил-трет-бутилфенол); Сложные эфиры, например, дилаурилдитиопропионат.Антиокислители, содержащие одну или несколько аминогрупп, например:Х,К-дифенил-и-фенилепдиамин;К - фенил-Х-циклогексил-и-фенилендиамин; ди-сг-нафтил-гг-фенилендиамигг;фепил-Р-нафтил амин;фенил-а-пафтиламип,Х-фепил-К-изопропилфенилендиамин;и-(а - толилсульфониламино)-дифениламин; и-г-диа миподифенилметан;К,Х-ди-втор-бутил-и-фенилендиамин.Фенольные ультрафиолетовые стабилизаторы:2,4-диоксибензофенов;2-окси-метоксибензофенон;2-окси-октоксибепзофенон;2-окси-метокси-метилбензофенон;2-окси,4-диметоксибензофенон;2,2-диокси-метоксиоензофенон;2,2-4,4-тетраоксибензофенон;2,2-диокси,4-диметоксибензофенон;4-октилфенилсалицилат;2.,2-дибензоилрезорцинол;2-окси-С 1-бензофе;юп;4-трет-бутилфенилсалицилат;ди-трет-бутил-и-крезол;1,3,5-триметил,4,б-трис- (3,5-ди-трет- бутил-гидроксибензил) - бензолоктадецил- (3,5- ди-трет-бутил-гидроксифенил)-пропионат;52-окси- (2-окси -3-метакрилилокси) -пропиобензофенонрезорцинолмонобензоат.В качестве обрывателя цепи можно примешивать соединение, которое и без того добавляют в качестве мягчителя, например стеариновую кислоту.Обрыватели цепей, применяемые согласно изобретению, можно добавлять в твердом виде и в виде растворителя.Добавление обрывателя цепи в растворенном виде, конечно, легче и поэтому предпочитается. Обрыватели цепей согласно изобретению могут содержать следы влаги и кристаллизационной воды, однако другие летучие средства нельзя вводить в реакционную смесь.Дезактивация содержащей блоксонолимер реакционной смеси путем добавления раствора антиокислителя, например в спирте (метанол или этанол), к этой смеси выходит из рамок предлагаеьОго. изобретения.В качестве растворителя, в котором обрыватели цепей согласно изобретению добавляют к реакционной смеси, можно применять все растворители, которые по отношению к применяемому для полимеризации анионному инициатору относятся инертно, предпочтительно, однако, растворитель, в котором также происходит полимеризация. Во время добавления обрывателей цепсй избегают проникновения кислорода, двуокиси углерода и влаги. Это достигается тем, чо растворяют обрыва- тель цепи и через этот раствор ло введения в реакционную смесь, некоторое время пропускают азот или другой инертный газ. Этим достигают не только возможно высокой степени чистоты подлежащего циркуляции растворителя, но, кроме того, возможна далеко более целесообразная стабилизация блоксополимера, когда стабилизатор вмешивают в блоксополимер до воздейСтвия атмосферных влияний на последний.Под мгновенным испарением путем уменьшения давления в описании настоящего изобретения понимаот удаление по меньшей мере части растворителя из реакционной смеси таким образом, что необходимое для испарения количество энергии добавляют к реакционной смеси путем нагревания ее при повышенном давлении и затем снижают давление, вследствие чего из нее при почти адиабатических условиях выделяется растворитель.Получают блоксополимеры, неэластомерные блоки которых построены из моновинилзамещенных, ароматических углеводородов, как стирол, метилстирол или хлорстирол и при которых применяют однофункциональный анионный инициатор. Для изготовления эИх блоксополимеров путем изолирования блоксополимера после разделения между блоксополимером и растворителем, в котором, возможно, находятся еще остатки полимеризованного мономера, растворитель можно подавать непосредственно без разделения растворителя и мономера. При других мономерах из-за невозможности анионная полимеризация эласто 6мерного блок- полибутадиена пли полиизопрена. Изготовленисм полимерных блоков из моновинилзамещенпых ароматических углеволородов, т. е, более простым образом, получают 5 конечный блоксополимер. Полимеризация дляА - В - Л - блоксополимеров может происходит во всех растворителях, которые по отношению к применимым для полимеризации анионным инициаторам относятся инертно. В 10 качестве примеров таких растворителей можно назвать низшие алканы, как гексан, пентан и гептан, ароматические и циклоалнфатическне углеволоролы, как Оепзо,. и цилогсксс, а также смеси из Олного пли нескольких сое динений, преимущественно пиклогексан. Крастворителю олновреенно можно добавлять одно или несколько полярных соелинепий (просто эфир, анизол, или тетрагилрофуран или трет-ахиы). Полу ьающ;сся блоксополи меры можно смешивать с Обычными добавками к каучуку - саже, красителя 5, анч покислителям и с разбавнтель ыми маслами, В блоксополимеры можно врабатывать и полистирол, несегментированный сополимер випил ароматического углеводорода и спряженныйлиен, сополимер этилена и винилацетата, битумен и другие сорта каучука. Полученные блок сополимеры хорошо гидрируются.Из блоксополимеров простым образом можЗ 0 но изготовлять эластомерные волокна, например экструзией на штранг-прессе. Дальше их можно применять лля изготовления велосипедных шип, обуви, покрытия для пола, предметов домашнего обихода и смесей лля по крытий.П р и м е р 1. В сухом двухстепном, снабженном лешалкой и измерительным прибором для температуры, металлическом реакторе объемом 1000.;л вволя 400 мл циклогекса на и 1,28 ммоль втор-бутиллития в азотнойатмосфере. К этой смеси, перемешивая при 50 С, добавляют 18 г сирола, после чего происходит полимеризация почти ло полного превращения стирола в полистирол. С целью об разования эластомерного полимерного блоказатем вводят 102 г изопрена в реакциоьную смесь, после чего полимеризацшо проволят при 50 С до расхола почти всего изопрена. Затем 45 г стирола вводят в реактор и опять 50 проводят полимеризацию при 50 С. После полимеризации всего стирола образовавшийся таким образом раствор 1 поли-(стирол) -поли(изопрен) -поли- (стирал) -блоксополимера в отсутствии воздуха подвергают дезаквации 55 при помощи 0,8 г 2,2-метиленбис-(4-метил-бтрет-бутилфенола). Эту дезактивацию можно установить на основании исчезновения красной окраски полистириланиона. После дезактивации реакционную смесь при повышенном 60 давлении нагревают ЛО температуры 290 С,после чего проводят мгновенное испарение, и испаренный растворигель конленсируют и улавливают.В конце концов растворитель исследуют 65 анализом относительно присутствия применен15 Составитель В, филимоновРедактор Л. Герасимова Техред Л, Богданова Корректор И. Позняковская Заказ 1711(17 Изд, Мз 1337 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 ного для дезактивации 2,2-метилбис-(4-мстил-трет-бутилфепола). Оказывается, что это соединение в 1 застворизеле пе доказуемо.Образуется блоксополимер со средним молекулярным весом 129000, Описанный опыт повторяют с конденсированным растворителем при применении одинаковых количесзв сзирола, изопрена и стирола и вызывают такую же дезактивацию. После оыстрого испарения реакционной смеси образуется блоксопол имер, средний молекулярный вес которого соответствует весу блоксополих ера. Опыт можно повторять 10 раз без очистки растворителя. Согласно изобретению возможно непосредственно применять растворитель после отделения от блоксополимера для следующей полимеризации без предварительной очистки, Дезактивированный при помощи 2,2-метилен-бис-(4- метил-трет-бутилфенола) -блоксополимер из системы стирол - изопрен - стирола затем исследуют относительно стабильности при применении известного метода,Блоксополимер имеет индукционное время 36 час при 135 С, Реакционная смесь, следовательно, не только дезактивирована, но также стабилизирована.Пример 2. Повторгнот пример 1, дезактивацию реакционного продукта, однако, проводят теперь при применении 1,65 г стеариновой кислоты. Также при этом соединении происходит быстрая дезактивация блоксополимера. После мгновенного испарения растворителя оказывается, что этот растворитель содержит менее 0,01 г сзеариповой кислоты. При применении растворителя для следующей полимеризации с теми же количествами мономера, как в примере 1, получается блоксополимер с почти одинаковым средним молекулярным весом.П р и м е р 3. Повторяют пример 1 с тем различием, что дезактивацшо содержащей блоксополимер реакционной смеси проводят при помощи 2,6-ди-трет-бутил-метилфенола, Получают те же результаты, что в примере 1.П р и м е р 4. Лналогичным примеру 1 образом изготовляют блоксополимер, состоящий из блоков, построенных из стирола, изопрена и стирола, Полимеризационную смесь разлагают на 4 части. Первую часть стабилизуют по описанному в примере 1 методу при помощи 0,8 г 2,2-метиленбис- (4-метил-трет-бутилфенола).Вторую часть стабнлизуют без воздуха с тем же количеством а 1 пиокислителя, что и при первой части,Третью часть стабилизуют путем добавления 10 г 8 оо-ного раствора 2,2-метиленбис-(4- метил-трет-бутилфспола) в метаноле.Четвертую часть дезактивируют метанолом 5 и не стабилизуют, Зти пробы в нижеследующем обозначены как проба Л, В, С и Р согласно примеру 1, подвергают обработке для определения индукционного времени. П р и м е р 5. Повторяют пример 1, однакос тем различием, что в качестве обрывателя цепи применяют 1,3,5-триметил,4,6-трис- (3,5- 20 т рет-бутии) -4-гидроксибензил. Получают теже результаты. Предмет изобретения25Способ получения эластомерных блоксополимеров структуры Л - В - Л,где Л - неэластомерный блок со средниммолекулярным весом 200 - 100000 и темпера 30 турой стеклования выше 25 С;В - эластомерный блок со средним молекулярным весом 25000 - -1000000 и температурой стеклования ниже 0 С,полимеризацией диеновых и виниларомати 35 ческих мономеров в среде апротонного растворителя при помощи анионного инициатора визвестных условиях, обеспечивающих образование структуры Л - В - В блоксополимеров, споследующей обработкой реакционной массы40 обрывателем цепи для завершения полимеризации и выделением из этой массы полученного блоксополимера, отлича ощийся тем,что, с целью упрощения технологии процесса,в качестве обрывателя цепи применяют соеди 45 пение, содержащее по крайней мере один активный атом водорода и (или) одну двойнуюуглеродкислородную связь и имеющее летучесть, соответствующую испарению из смесиапротонного растворителя, применяемого в ка 50 честве реакционной среды, - обрыватель цепи в режиме мгновенного испарения не более20 вес. /о обрывателя, а выделение блоксополимера проводят путем удаления растворителя также в режиме мгновенного испарения.