Способ получения полимеров сопряженных диенов

.Фут О П ИСА Н ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 341240 Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ симый от патента1969 (Эй 1335545/23 ЗаявленКомитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР,1972, Бюллетеньания описания 26,Х 11.197 ата опу Авторызобретения Иностранцы жио, Минору Ко(Япония) Иностранная фирь оун Тайр Компаниа Ониси, Рио аявитель Брид итед ОСОБ ПО ИЯ ПОЛИМЕРОВ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНО илбарий цен афте формул ензофенбарий,ния о (1. - С он щихК )2 язВа (И)з а (1. - С -15 ОС тичеи ра)ескии икал гдеский и20 дикалЯз -или арс числЯ 425 ский у ти лярту ном отноше 0,05 - 10.В случае 30 нове сопря омополимера на ос на или сополимер олучения енн ого д Изобретение относится к области производства полимеров и сополимеров сопряженных диенов.Известный способ получения таких полимеров состоит в полимеризации сопряженных диенов или их сополимеризации с винилароматическими мономерами в среде углеводородного растворителя отри температуре минус 30 до - 150 С с,применением моно- или ,полилитийуглеводородов, например бутиллития. Однако эти катализаторы недостаточно активны. Так, при аополимеризации на них диенон и винилароматичеоких мономеров образуются блоксополимеры.Цель изобретения - повышение активности катализатора, а также получение в случае сополимеризации статических сополимеров с беспорядочной конфигурацией звеньев диенов и винилароматических мономеров. Эти сополимеры в отличие от блоксополимеров являются сырьем для производства автомобильных шин.Указанная цель достигается применением катализаторов, содержащих: 1 - литийорганические соединения, имеющие общую формулу К 1.1 где Й - алифатический, циклоалифатический или ароматический углеводородный радикал с числом углеродных атомов 1 - 40, а Х=1 - 4; и 2 - барийорганические соединения, выбранные из группы, содерзкаима и Хироси Кавамот 2 щей дифенилбарий, б бис-(циклопентадиенил)- ниленбарий и соединеВа (1 - Кз), Ва Р - алифатическии, циклоалифали ароматический углеводородны"числом углеродных атомов 1 - 20алифатический, циклоа лиф атичоматический углеводородный радм углеродных атомов 4 - 20;атом водорода или С 1 - С 4-алифалеводородный радикал;атом кислорода или серы, при мнии компонента 2 к компонен20 Таблица 7 Микроструктура бутадиеновых звеньев (содержание в %)Выход продуктов окислительной деструкции, % Количество второго компонента катализатора, ч. Содер- жание Выход сополимера, % Л итийор гапическое соединеьиести перерабатываться на вальцах, чем вулканизированная каучукоподобная комгозиция А, содержащая в своей основе контрольный бутадиенстирольный каучук (БСК), полученный полимернзацией в растворе, -1 то же касается эластичности, то у всех трех сравниваемых композиций она практически одинакова, т, е. и по этому показателю композиции Б и В не уступают композиции Л. Кроме того, сополимеры Б и В имеют температуру стеклования примерно на 20 С ниже, чем БСК, что позволяет эксплуатировать эти каучуки и композиции на их основе при более низкой температуре, а ведь известно, насколько важна проблема получения морозостойких каучуков и резин.П р и м е р 17, Толстостенную стеклянную ампулу емкостью 250 мл тщательно сушат в сушильном шкафу и заполняют газообразным азотом, очищенным от примесей кислорода, для чего ампулу трижды вакуумируют, заполняя каждый раз вакуум чистым сухим азотом, В приготовленную ампулу загружают 400 ч. сухого. н-гексана, 25 ч. стирола и 0,5 ч, ди(-трет-бутокси)бария в указанном порядке. Полученную таким образом реакционную смесь охлаждают до минус 78 С и в ампулу оначала вводят еще 75 ч, 1,З-бутадиена, а затегп 0,1 ч. (0,4 ммсль) н-бутиллития, после чего ее запаивают, помещают в термостат с температурой 80 С и выдерживают там при непрерывном пер емеш иван ни реакционной смеси вращением ампулы вокруг своей осп в наклонном состоянии в течение 12 час. После этого ампулу извлекают из термостата и ее содержимое обрабатывают аналогично предыдущим примерам. В результате этого эксперимента получены следующие результаты:выход сополимера, % 97,0 характеристическая вязкость 2,35содержание, %:стирола 24,7 транс,4-структур э о 12 винильных звеньев 13,0 иис,4-структур 31,7выход продуктов окислительнойдеструкции, % 0П р и м е р ы 18 - 20. Толстостенную стеклянную ампулу еркостью 250 мл высушивают обычным способом и заполняют сухим очищенным азотом, для чего ее трижды вакуумируют, каждый раз заполняя вакуум газообразным азотом, В подготовленную таким образом ампулу вводят 400 ч, сухого толуола и 0,5 ч, ди- (трет-бутокси)бария и полученную смесь охлаждаот до минус 78 С. Затем к охлажденной смеси ггрибавляют 100 ч, 1,3-бутадиена (пример 18), эквимолекулярную смесь 1,3-бутадиена изопрена (пример 19) и изонрена пример 20). В последнюю очередь в ампулу вводят 0,3 ч. (0,9 ммоль) н-бутиллития, ампулу запаивают и помещают ее в тер мостат, где поддерживают температуру 80 С,для полимеризации. Продолжительность последней в каждом примере устанавливают особо,Условия проведения полимеризации и ре зультаты, полученные в этих экспериментах,приведены в табл, 7,П р и м е р ы 21 и 22, Вышеописанную ам 30,пулу сушат как обычно, и заполняют чистым сухим азотом, для чего се трижды вакуумируют, заполняя каждый раз газообразным азотом, В подготовленную таким образом ампулу загружают,по порядку 400 ч. су 35 кого толуола, определенное, меняющееся отопыта к опыту количество ди-(трет-бутокси) бария и 25 ч. стирола, поеле чего содержимое ампулы охлаждают до минус 78 С.Далее к охлажденной смеси прибавляют сна 40 чала 75 и. 1,3-бутадиена, а затем 0,3 ч. литийоргаппческого соединения, указанного втабл. 8. После введения всех реагентов ампулу запаивают и помещают в термостат с температурой 70 С. Специальным устройством45 ампулу в термостате можно вращать в наклонном положении вокруг продольной оси,перемешивая тем самым ее содержимое. Вобоих примерах ампулу выдерживают в термостате 60 мин, после чего вскрывают и об 50 рабатывают полимеризационную смесь по методике, описанной впредыдущих примерах.Условия проведения полимеризации и полученные результаты даны в табл. 8,20 Предмет изобрете филимоновогданова СоставительТехред Л едактор Л. Ильи орректор О. Тюри Заказ 4425/9 Изд.1373 Тираж 448ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при СовеМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Подписноеинистров СССР пография, пр. Сапунова, 2 21П р и м е р 23. В сухую толстостенную стеклянную ампулу емкостью 250 мл, заполненную азотом, вводят 400 ч. сухого толуола, 0,5 ч, ди-(трет-бутокси) бария и 25 ч. стирола. Полученную смесь охлаждают до минус 8 С. 5 Затем к охлажденному содержимому ампулы прибавляют по очереди 75 ч. 1,3-бутадиена и 0,3 ч. н-бутиллития, после чего ампулу запаивают и помещают в термостат с температурой 100 С. При этой температуре ампулу выдер живают 30 мин, Получены следующие результаты: выход сополимера, %содержание в нем, %:стиролатранс,4-структурных звеньевбутадиенавинильных структурных звеньевиис,4-структурных звеньеввыход продуктов окислительнойдеструкции Способ получения полимеров сопряженных диенов их полимеризацией, а также сополимеризацией между собой или с винилароматическими мономерами в среде углеводородного растворителя,при температуре минус 30 - 150 С .в присутствиями литиевых катализаторов, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента катализаторов, в качестве последнего применяют продукт реакции; 1 - литийорганических соединений общей формулы К 1 Ых, где К 1 - алифатический, циклоалифатическии или ароматический углеводородный радикал, содержащий 1 - 40 атомов углерода, а Х=1 - 4; и 2 - барийорганических соединений, выбранных из группы, содержащей дифенилбарий, бензофенонкетилбарий, бис-(циклопентадиенил)барий, 1,2-аценафтениленбарий и соединения общих формулВа (1. - Кз)з; Ва (1. - С - Кз);Ва (1. - С - 1. - Кз)в; Ва (ХКзз) в и где Кз - алифатический, циклоалифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий 1 - 20 атомов углерода;Кз - алифатический, циклоалифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий 4 - 20 атомов углерода;К 4 - атом водорода или С - С 4-алифатический углеводородный радикал;1. - атом кислорода или серы, при молярном отношении компонента 2 к компоненту 1 0,05 - 10.5 Ьо 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 двух или нескольких различных сопряженных диенов на предложенном катализаторе даже при изменении молярного отношения барий- органического к литийорганическому соединению и условий старения катализатора содержание 1,2- и 3,4-структур в полимерной цепи, построенной из звеньев сопряженного диена, практически постоянно и составляет 8 - 13%. В то же время содержание транс,4-структур последовательно возрастает от 50 до 70% по мере увеличения молярного отношения Ва/Ы или при изменении условий старения (имеется в виду созревание) катализатора.В случае сополимеризации сопряженного диена и винилзамещенного ароматического углеводорода на предложенном катализаторе, даже если молярное отношение Ва/11 или условия созревания катализатора изменяются, как указано выше, микроструктура звеньев сопряженного диена в полимерной цепи не так постоянна, как в первом случае, и допускает некоторые изменения, Кроме того, сопряженный диен и винилзамещенный ароматический углеводород, в частности стирал, сополимеризуются беспорядочно, причем это явление наблюдается даже тогда, когда молярное отношение Ва/11 низкое. В итоге, как правило, получается беспорядочный сополимер с таким низким содержанием 1,2-структуры в звеньях сопряженного диена, что относительная доля 1,2- и 3,4-структур составляет 8 - 13%, а транс,4-структуры в микро- структуре звеньев сопряженного диена - 50 - 70%С другой стороны, в отношении микроструктуры звеньев сопряженного диена в полимерах на основе сопряженных диенов, полученных при использовании четырех рандомизующих агентов, входящих в состав каталитических систем, согласно изобретению, можно сказать следующее,Когда рандомизующий агент отсутствует в полимеризационной смеси или используется его небольшое количество, содержание транс,4-, цис,4- и 1,2- или 3,4-структур в микро- структуре звеньев сопряженного диена в полимере составляет соответственно 50 - 55, 40 - 35 и примерно 10%, Однако по мере того, как количество рандомизующего агента увеличивается, содержание 1,2- или 3,4-структуры постепенно возрастает, а содержание транс,4-структуры пропорционально уменьшается. В результате конечное содержание 1,2- или 3,4-структуры достигает более 60%.При получении полимеров на основе сопряженных диенов с использованием в качестве катализатора литийорганических соединений ни один из известных и применяемых ранее агентов, способствующих рандомизации, т. е. усилению беспорядочности, полимеров, не обладает способностью ни изменять содержание 1,2- или 3,4-структуры, ни увеличивать содержание транс,4-структуры в микроструктуре звеньев сопряженного диена, Впервые обнаружено, что соединения бария - из числа тех, которые упоминались выше, и выступают как компоненты каталитической системы, используемой для полимеризации и сополимеризации сопряженных диенов в соответствии с изобретением.Если взять в качестве конкретного примера получение сополимера 1,3-бутадиена со стиролом (БСК - бутадиенстирольный каучук), то БСК, получаемый при использовании двукомпонентного катализатора по изобретению имеет более высокую, прочность на разрыв, чем другие БСК, выпускаемые промышленностью и получаемые полимеризацией в растворе, Есть основания полагать, что более высокие физико-механические показатели БСК, полученного предлагаемым способом, по сравнению с другими коммерчески приемлемыми каучуками этого типа обусловлены специфической структурой полимерной цепи этого каучука, а именно, более высоким содержанием в нем транс,4-структуры в звеньях бутадиена и более низким содержанием 1,2-структуры. В основе такого вывода лежит известный факт, что если содержание 1,2-структуры бутадиеновых звеньев в полимере является низким, то и температура стеклования каучу; ка существенно уменьшается, а низкая температура стеклования улучшает физические свойства эластомера так же, как, впрочем, и беспорядочное распределение стирольных звеньев в цепи сополимера. Мономерный материал по изобретению выбирают из группы, в состав которой входят: 1 - по крайней мере один сопряженный диен и 2 - смесь сопряженного диена с винилзамещенным ароматическим углеводородом. Предпочтительно, чтобы сопряженные диены содержали 4 - 12 атомов углерода в молекуле. К числу таких диенов принадлежат, например, 1,3-бутадиен, 2,3-диметил,3-бутадиен, 2-метил,3-пентадиен, 2-фенил,3-бутадиен и 1-фенил,3-бутадиен, Из них лучше использовать 1,3-бутадиен и изопрен.Винилзамещенный ароматический углеводород представляет собой соединение, которое содержит в своей молекуле 8 - 20 атомов углерода и в котором имеется по крайней мере одна винильная группа, связанная с одним из атомов углерода ароматического ядра, К числу наиболее предпочтительных с точки зрения использования в настоящем изобретении винилзамещенных ароматических углеводородов относятся: 1-винилнафталин, 3-винилтолуол, стирал, дивинилбензол и другие аналогичные им соединения, Самым оптимальным среди них является стирол. Примерами других винилзамещенных ароматических углеводородов, которые заслуживают упоминания в связи с изобретением, могут служить: 3,5-диэтилстирол, 4-н-пропилстирол, 2,4,6-триметилстирол, 4-фенилстирол, 4-и-толуолстирол, 3,5-дифенилстирол, 3-этил-винилнафталин, 8-фенил-винилнафталин и т. д.Литийорганические соединения, которые можно использовать для получения катализатора, согласно изобретению, имеют упомянутую выше общую формулу К 11, При этом число атомов углерода в радикале К 1 практически не лимитируется, в результате чего этот радикал может быть выбран пз числа углеводородных остатков с довольно большим молекулярным весом. Наиболее целесообразным является использование таких литийорганических соединений, в которых Х= 1, а К 1 - углеводородный остаток с 1 - 20 атомами углерода, Примерами подобного остатка могут быть алкильные, алкенильные, циклоалкильные, арильные, алкиларильные, аралкильные и другие радикалы.Из числа вышеупомянутых литийорганических соединений упоминания заслуживают: метил-, этил-, н-пропил-, изопропил-, н-бутил-, изобутил-, втор-бутил-, трет-бутил-, н-амил-, изоамил-, н-гексил-, 2-этилгексил, н-октил-, н-децил-, стеарил-, аллил-, н-пропенил-, изобутенил-, 1-циклогексенил-, циклопентил-, циклогексил-, циклогексилэтил-, фенил-, нафтил-, толил-, бутилфенил-, бензил-, фенилбутиллитий и др. 10 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 Литийорганические соединения, содержащие в углеводородном остатке К=2 - 40 атомам углерода и Х=2 - 4, тоже можно применять в каталитических системах в соответствии с изобретением. К их числу относятся: тетраметилен-, пентаметилен-, гексаметилен-, дифенилэтилен- и тетрафенилэтилендилитий, а также 1,5-дилитийнафталин, 1,20-дилитийэйкозап, 1,4-дилитийциклогексан, дилитийстильбен и т. л.Можно брать и литийорганические соединения, содержащие в своем составе инертные функциональные группы, которые не оказывают никакого влияния на полимеризационный процесс. И, кроме того, в сферу действия предлагаемого способа входит применение органических моно- и дилитийсодержащих соединений, у которых радикал К 1 содержит более 40 атомов углерода, Предпочтительны из них соединения, в которых литий присоединяется к одной или обеим концевым группам литейного углеводородного полимера. Это, в частности, полистирил- и полиизопренилмонолитий, полистирил-полибутадиенил- и полиизопренилдилитий, а также линейные сополимеры стирола и бутадиена, в которых литий присоединяется к одной или обеим концевым группам, и т. д.Для вышеуказанных целей можно также использовать смеси двух или нескольких описанных литийорганических соединений, из которых наиболее желаемыми являются литийалкильные соединения с содержанием в алкильной группе 2 - 8 атомов углерода.Барийсодержащие соединения, которые могут применяться в качестве одного из компонентов каталитической системы, согласно изобретению, выбирают из числа соединений,имеющих названные в начале описания общие формулы: 1 - Ва - (1 - К),; 11 - (Ва (1 С "Хз) . 111 - Ва - (1. - С 1 Кз)П И 1 Ч - Ва - (Щ) з, Ч - дифенилбарий; И - бензофенонкетилбарии; И 1 - бис-циклопентадиенилбарий; 71 П - 1,2-аценафтениленба- рий; 1 Х - ВаВ качестве примеров соединений, содержащих барий и соответствующих общей формуле 1, можно назвать алкоголяты и тиоалкоголяты (меркаптиды) бария со спиртом: метиловым, этиловым, н-пропиловым, изопропиловым, трет-бутиловым, трет-амиловым, н-гексиловым, циклогексиловым, эйкозиловым, аллиловым, 2-бутениловым, З-гексениловым, 2,5-декадиениловым, З-циклопентиловым, 4,6-дин-бутилдециловым, 4,8 - додекадиениловым, бензиловым, 3-(4-толилпропиловым), а также с фенолом, пирокатехином, резорцином, гидрохиноном, 1- и 2-нафтолом, 2,6-ди-трет-бутил-метилфенолом (известен также под названием испол), ),Л,6-три-трет-бутил-, 2,6-ди.рет-бутпл - 4-феппл и 2,6-ди-втор-бутил-метилфенолом, этантиолом (этилмеркаптаном), 1-бутан-, 2-пентан-, 2-изобутан- и бензотиолом (тиофенолом), трет-додекан, 2-нафталин-, циклогексан-, З-метилцпклогексан-, фенилметан- и 2-нафталинметантиолом и т. п.Поскольку общая формула 11 объединяет бариевые соли карбоновых кислот и их серу- содержащих гомологов, то упоминания заслуживают бариевые соли следующих кислот: изовалерьяновой, каприловой, октановой, лауриловой, миристиновой, пальмитиновой, стеариновой, арахиновой, олеиновой, рицинолевой, линолевой, гадолиновой, циклопентанкарбоновой, нафтеновых, фенилуксусной, бензойной, 2-нафтойнои, гексантиоловой, 2,2-диметилбутантиоловой, декантионовой, тридекантиоловой, 4-тетрадекантионовой, тиобензойной и др.В качестве примеров бариевых солей кислых карбонатов и их серусодержащих гомологов, имеющих общую формулу 111, можно назвать бариевые соли следующих кислых карбонатов: трет-бутилового, 3,5-диметилгексилового, н-гексилового, н-додецилового, диэтилгексилового, фенилового, а также трет-бутилового тиокислотного карбоната и серусодержащих гомологов упомянутых соединений.Общая формула 1 Ч объединяет бариевые соли вторичных аминов, в качестве которых можно назвать бариевые соли диметил-, диэтил-, ди-н-бутиламина и т. д.Примерами бариевых солей салицнловой или 3,5-диалкилсалициловой кислоты, а также бариевых солей серусодержащих гомологов5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 этих кислот общей,.формулы 1 Х.,м)гут служить бариевые, соли З,б;диизопропилсалициловой и З,б-диизопропилтиосалициловой кислот и другйе аналогичные им соединения.Следует иметь,в,виду, что- цр 1 получении.катализатора можно брать по крайней мере одно бариевое соединение (йз числа тех, общие формулы которых представленывыше) и хотя бы одно литийорганическое соединение общей формулы Е 11.1,. Что же касается количества литийорганического соединения, то хорошо известно, что когда такое соединение используется в одиночку, скорость полимеризации резко возрастает, а молекулярный вес, полимера,.уменьшаетдя.,помере, .увеличения, крличества, . катализатора; Этосвойство., характерное,для.,каталитического поведения литийорганическаго.,соединенияце утрачи.- вается и при введении;,его в каталитическую систему в соответствии с,изобретением,.когда к. нему прибавляют соединекие,содержащее барий.. Катализатор получают . при, смешении по крайней мере. одного литийорганического сое-.динения и хотя бы одного соединения, содержащего. барий. Для получения. эффективного катализатора следует. использовать. примерно 0;01. - 100.,ммоль. лучше. 0,5 - 50, смоль бариевого.,соединенияна 1. моль мономернрго материала,. Малярное .отношение. бариевого. соединения . к .литийорган ическому не. огр аничено, однако.,для, того, чтобы. сохранить активность катализатора.науровне,. характерном. для литийорганического соединения,. желательНо. использовать упомянутое:. молярное. соотношение в. пределах 0,05 - ,10, аеще лучше 0,.1. - .4. Меняя. малярное отношение. барийсодержащего соединения к литийорганическому в указанных пределах, можно изменять содержайие транс-. 1,4-.структурных. звеньев .сопряженного диена в сополимере, а также, степень его.беспорядочности, сохраняя лри. этом активность катализатора примерно на.одном уровке., Полимеризацию. сопряженных диенов предлагаемым способом можно проводить по-р.аз-. ному, в том числе блочным способом,.одна-. ко,в большинстве. случаев предпочтительнее проводить этот, процесс в растворе .или:.суспензии мономерного материалав: инертном растварителе-разбавителе. Желательно, что-. бы растворитель . в.условиях полимеризации представлял собой жидкость Этим требованиям отвечают инертные углеводороды, содержащие в молекуле менее 20 атомов углерода, в частности такие алифатические, алициклические и ароматические углеводородь, как пропан, бутан, .пентан,.гептан,. октан, изооктан, циклопентан, циклогексан, декан, гексадекан, бензол,.толуол; этилбензол, о-, м- и а-ксилолы, .тетрагидронафталин- и др. Кроме того, допускается .использование этих растворителей в .смеси друг. с другом, по крайней мере двух растворителей: из числа перечисленных.выше, Количество растворителя, которое необходимо, для полимеризации, опреде-. ляют целым. рядом, факторов: оно. зависит, в частности, .от.того,какой. молекулярйый вес полимера. желательно получить в результате полимеризации,.отвида. самого растворителя и т. д. Однако обычно рекомендуется использовать .100 - 2000 вес. ч растворителя, предпочтительно 300 - 1000, на 100 вес, ч. моно- мерного материала. Кроме:ого (если это необходимо, .конечно), можно лоддерживать вязкость реакционной системы на определенном уровне. или варьировать ее .в. желаемых пределах, добавляяв нее растворитель в про; цессе полимеризации.Способ получения полимеров, согласно изобретению, может быть как периодическим, так и непрерывным . с использованием соответствующей аппаратуры и.методики прибавления.исходкых материалов.",Катализатор,.растворитель и .мономер можно вводить в реакционный. аппарат одновременно, а можно и по. очереди друг за другом, в том порядке, в каком они перечислены, Кро-. ме того, новый .способ позволяет",непрерывно влиять на процесс. полимеризацйи путем поддержания (сохранения) концентрации реагентовв .реакционном аппарате на определенном.уровне.в.течение всего. времени их пребывания,там. Температура. полимеризации при осуществлении . еепериодическим способом не лимитируется, однако лолимеризация в этом случае .практически. полностью завершается за. время,.не.превышающее 24 час, даже .при использовании очень небольшого количества.:катализатора. При непрерывном способе полимеризации,продолжительность пребывания реагентов. в. аппарате. во многом зависит (причем в.очень, широких пределах) от условий проведения процесса, хотя время от нескольких. минут до. 2 час является вполне приемлемым в. данном случае.:. В соответствии с изобретением полимеризацию можно проводить при. температуре, лежащей в довольно широкихпределах миаус .30 в .150.С, но обычно .этот ,интервал сужается примерно. от Одо.100 С, что удобнее с технологической точки зрения. При этом наиболее удобно проводить полимеризацию при температуре. 40 - 80 С. Кроме того, изобретением предусматривается и такая методическая возможность, как проведение. полимеризации в периодической. системе при. темпе.- ратуре реакционной смеси, повышающейся монотонно и непрерывно (первый вариант) или в несколько стадий (второй вариант),да примерно до 10% 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Если же полимеризацию ведут в непрерывной системе, температуру повышают в конце .полимеризации.Реакцию полнмеризации можно проводить под давлением, которое создается лиоо самопроизвольно за счет повышения температуры реакционной смеси в замкнутой системе, либо искусственно приложением давления извне, В этой связи целесообразнее указанный процесс вести,при таком избыточном давлении, которое было бы достаточным для поддержания мономера в жидком состоянии, Как правило, величина избыточного давления зависит от того, какой мономер предстоит заполимеризовать, какой растворитель используют для этой цели и при какой, температуре предполагается вести полимеризацию.После завершения полимеризации или после того, как будет достигнут желаемый молекулярныйвес полимера, последкий можно выделить из реакционной смеси, как обычно. Так, например, операция пост-полимеризационной обработки реакционной смеси складывается из таких стадий, как антиокисление, дезактивация катализатора, отделение и выделение полимераего высушивание и другие операций, имеющие своей целью получение полимерав готовом виде. Если расшифровать каждую из этих стадий, то получится такая последовательность операций,Сначала в полимеризационный раствор можно добавить вещество - антиокислитель (антиоксидант), затем в раствор вводят необходимое количество так называемого осадителя, т. е. соединения, в котором, полученный полимер совсем не растворяется или растворяется очень плохо, но который может смешиваться с растворителем, использованным для осуществления полимеризации, Для полимеров на основе сопряженных диенов хорошими осадителями являются, например, низшие спирты, такие как метиловый, изопро-. пиловый и другие, а также вода. Все эти вещества должны не только хорошо осаждать полимер из раствора; но и дезактивировать катализатор так, чтобы иметь возможность выделить полимер. Иначе говоря, к полимеризационному раствору можно добавить антиоксидант, после чего полученную смесь нужно вылить в горячий осадитель (не раствори- тель), например горячую воду, Затем растворитель, а в некоторых случаях смесь растворителя и непрореагировавшего мономера, отгоняют из,полученной смеси для тогочтобы выделить полимер. Поскольку катализатор вводят при полимеризации в относительно небольшом количестве, его содержание в полимеризационной смеси обычно невелико и поэтому, даже если катализатор остаетсяв пблимере после его выделения, как это часто бывает, физические свойства полимера обычно не ухудшаются. Тем .не менее когда требуется уменьшить количество катализатора, остающегося в полимере, - .эту задачу легко решить взаимодействием реакционногораствора с большим количеством соответствующего нерастворителя (осадителя), Разумеется, после выделения полимера его можно дополнительно очистить переосаждением, для чего полимер снова растворяют в подходящем растворителе и полученный раствор выливают в избыток осадителя.Предлагаемый способ касается, в частности, получения каучукоподобного гомополимера сопряженного диена или каучукообразных сополимеров на основе двух или нескольких сопряженных диенов или сопряженного диена и винилзамещенного ароматического углеводорода. Способ можно использовать, например, для получения беспорядочного сополимера, не содержащего полимерных блоков винилзамещенного ароматического углеводорода, Новым способом можно также уменьшить содержание 1,2- или 3,4-структурных звеньев сопряженного диена в беспорядочном сополимере сопряженного диена и винилзамещенного ароматического углеводороКоличество сопряженного дивна, которое можно использовать для получения полимеров на основе сопряженных диенов, может варьироваться в широких пределах и составлять 100 - 5 вес. ч. на 100 вес. ч. мономерного материала, представляющего собой суммуиспользуемых мономеров.Каучукообразные полимеры, полученные при соответствующем количественном сочетании мономеров, мотут быть смешаны с нату.- ральным каучуком, для чего применяется обычная методика, и использоваться для различных целей, Такие каучукообразные полимеры или их смеси с натуральным каучуком перерабатывают, как обычно. Так, при производстве конечных продуктов упомянутый каучукообразный полимер может быть переработан литьем под давлением или экструзией,Эти продукты переработки можно использовать в производстве автомобильных шин; различных прокладок и уплотнений, контейнеров; листовой резины и других изделий,В следующих примерах, иллюстрирующих новый способ, выражения часть или % означают соответственно весовую часть и весовой % за исключением второго компонента катализатора, количество которого оценивают иначе, например молярным отноше нием его к первому компоненту катализатора, т. е. литийорганическому соединению формулы К 11,. Так; выражение количество второго компонента .катализатора означает, что молярное отношенив второго компонента к указанному литийорганическому соединению К 1 л равно 1,П р и м е р ы 1 и 2; Толстостенную. ампулу емкостью 100 мл тщательно высушивают .и заполняют- газообразным очищенным от кислорода азотом. Для этого ампулу трижды ва= куумируют и трижды. заполняют очищенным.азотом. Затем в нее вводят 100 ч: сухого.то луола, предварительно рассчитанное количе341240 12 Таблица 1 Микроструктура бутадиеновых звеньев (содержание в %) Выход продуктов окислительной деструкции, % Содержание стирола,Характе- ристическая вяз- кость Время полимеризации,лсин Примертранс,4 винил иис,4 17,4 21,16,2 180 90 180 0,73 0,74 0,41 67,9 66,3 53,7 1 21 (сравнительный) 70 40 76 12,1 11,9 8,8 0,1 0,5 0,0 20,0 21,8 37,5 ство ди- (трет-бутокси) бария и 0,5 ч. (0,5 ммоль) и-бутиллития в том порядке, в каком они перечислены. Катализатор созревает при 50 С 60 мин, после чего реакционная смесь приобретает желтовато-коричневый цвет.Если количество ди-(трет-бутокси)бария в этой смеси является очень большим, реакционная система остается гетерогенной. После завершения стадии созревания катализатора в ампулу специальным шприцем вводят 100 ч, циклогексана и 25 ч. стирола и полученную смесь охлаждают до минус 78 С. Затем в ампулу вводят еще 75 ч. 1,3-бутадиена, ампулу запаивают и оставляют в термостате, где температуру поддерживают 50 С, на Представленные в табл, 1 данные и характеристики полученных сополимеров определяют следующим образом,Характеристическую вязкость полимеровизмеряют при 30 С на полимерных растворах, содержащих 1 г полимерного образцав 100 мл толуола (то же для остальных примеров),Микроструктуру 1,3-бутадиеновых и содержание стирольных звеньев в сополимере анализируют следующим способом, основаннымна применении инфракрасного спектрофотометра.Для определения степени беспорядочности полученных сополимеров вычисляют такназываемую беспорядочность стирольныхзвеньев в макромолекулярной цепи сополимера по выходу полистирола, который определяют методом окислительной деструкции, разработанным в соответствии с методом, описанным И. М. Кольтгоффом, который предложил использовать для этой цели тетраокисьосмия и перекись третичного бутила. Еслииспользовать тетраокись осмия в качествекатализатора окислительной деструкции, аперекись третичного бутила - в качествеокислителя, то окислительной деструкции подвергаются лишь звенья бутадиена полученного сополимера, звенья же полистирола остаются в неизменном виде. Таким образом, врезультате окислительной деструкции бутадиенстирольных сополимеров можно получитьсмесь полистирольных блоков, имеющих различный молекулярный вес, Если такие полистирольные блоки имеют степень полимеризаопределенное, заранее установленное время.По истечении этого периода ампулу вскрывают и к полимеризационному раствору прибавляют большое количество 2%-ного раство ра фенил+нафтиламина в этиловом спиртедля того, чтобы прервать реакцию полимеризации, Выпавший при этом в осадок сополимер отфильтровывают и сушат в вакууме при 50 С.10 В таких же условиях и так, как описано впримерах 1 и 2, но без добавления в полимеризационную смесь второго компонента, т, е.ди-(трет-бутокси) бария, проводят контрольный эксперимент, который дальше будет на зываться сравнительный пример 1. Результаты экспериментов сведены в табл. 1,ции, не превышающую 5 (т, е. состоят не более, чем из 5 стирольных звеньев), растворяются в метаноле, Если же упомянутые кусочки полистирола имеют более высокий мо лекулярный вес и степень их полимеризации)5, в метаноле они уже практически не растворяются. Итак, зная количественный выход полистирольных блоков, нерастворимых в метаноле (т. е, весовой процент сти рольных блоков, выделенных в виде нерастворимой в метаноле части продуктов окислительной деструкции указанного сополимера, вычисленный из расчета общего содержания стирольных звеньев в сополимере до окисли тельной деструкции), можно оценить степеньбеспорядочности бутадиенстирольного сополимера, которая тем выше, чем меньше выход.В бутадиенстирольном сополимере, полу ченном в примере 1, выход полистирольныхблоков, нерастворимых в метаноле, после окислительной деструкции 0%. Это значит, что полученный сополимер является беспорядочным и макромолекулы его не содержат 55 длинных полистирольных цепей, В то же время в сополимере, полученном в сравнительном примере 1, при использовании катализатора без второго компонента - соединения бария выход полистирольных блоков, нера створимых в метаноле, после деструкции сополимера почти 65%, Это говорит о том, что полученный таким образом сополимер не является, по сути дела, беспорядочным и представляет собой бутадиенстирольный 65 блоксополимер.Растворитель ла, оо лгранс,4 ггггс,4 винил 32,1 30,1 24,0 22,2 Циклогексан ЦиклогексанТолуол Толуол 58,3 59,2 65,9 67,5 9,6 10,1 10,1 10,3 0,51 0,61 0,56 0,62 14,3 17,9 18,0 23,5 33,6 78,9 54,0 79,0 65 80 65 80 Из табл. 1 видно, что беспорядочный сополимер можно получить при использовании в качестве второго компонента катализатора такого соединения, как ди-(трет-бутокси) барий. Пример 2 показывает, что если взять большее по сравнению с примером 1 количество второго упомянутого компонента катализатора, то полученный сополимер отличается содержанием стирола, более близким к исходному количеству мономерного стирола, загруженного в реактор. Кроме того, время полимеризации в этом случае почти в 2 раза меньше, чем в примере 1. Если гке сравнить микроструктуру сополимеров по примерам 1 и 2 с микроструктурой сополимера из сравнительного примера 1, можно видеть, что при двукомпонентной каталитической системе, когда второй компонент - ди-(трет-бутокси) барий, содержание транс,4-структурных звеньев бутадиена в сополимере)60%, а содержание винильных групп невелико и изменяется при введении второго компонента в катализатор в очень незначительной степени.П р и м е р 3. Толстостенную ампулу емкостью 100 мл тщательно высушивают и заполняют азотом, очищенным от кислорода. Для этого ампулу трижды вакуумируют и трижды за(полняют азотом. Затем в нее вводят 0,5 ч. ди-(трет-бутокси) бария, диспергированного в 100 ч. сухого толуола, 300 ч. сухого циклогексана и 25 ч. стирола в том порядке, в каком они перечислены здесь, специальным шприцем, Полученную таким образом смесь охлаждают до минус 78 С, после этого в ампулу вводят еще 75 ч, 1,3-бутадиена и 0,5 ч, (0,5 лмоль) н-бутиллития и ее запаивают, Запаянную ампулу оставляют в термостате при 50 С в специальном зажимном устройстве, позволяющее все время перемешивать ее содержимое, вращая ампулу в наклонном состоянии. Полимеризацию при постоянном вращении ампулы проводят за 90 мин, после чего ее извлекают из термостата, вскрывают и прибавляют к реакционной смеси большое количество 2%-ного раствора фенил+нафтпламина в этиловом спирте с тем, чтобы прервать полимеризацию и осадить сополпмер из раствора. Выпавший в осадок сополимер отфильтровывают и сушат в вакууме при 50 С.Этот пример отличается от примеров 1 и 2 практически только тем, что в нем отсутствует стадия созревания катализатора, Получены следующие результаты:выход сополимера, /о 52,3 характеристическая вязкость т 1 0,40 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 содержание в сополимере, %:стирольных звеньевтранс,4-структурных звеньеввинильных группцис,4-структурных звеньеввыход продуктов окислительнойдеструкции, /в Отсюда видно, что когда количество второго компонента примерно 0,5, содержание винильных групп в сополпмере практически не изменяется, содержание транс,4-структурных звеньев бутадиена заметно увеличивается, а беспорядочность сополимера существенно улучшается. Такой вывод можно сделать и при сравнении содержания стнрольных звеньев в сополимере по примеру 3 и в сополимерс из сравнительного примера 1 (см. также данные о выходе продуктов окнслительной деструкции сополимеров),П р и м е р ы 4 - . Толстостенную стеклянную ампулу емкостью 100 лгл тщательно высушивают и заполняют азотом, очищенным от кислорода, для чего ее трижды вакуумируют и каждый раз заполняют чистым азотом. Затем в ампулу шприцем вводят 400 ч. сухого углеводородного растворителя (в примерах 4 и 5 в его качестве используют циклогексан, а в примерах 6 и 7 - толуол) 0,2 ч. ди-(трет-бутокси) бария и 0,5 ч. (0,5 лглголь) н-бутиллития, в том порядке, в каком они перечислены. Ампулу оставляют в термостате при 50 С на 90 лаан для созревания катализатора, К концу этого промежутка времени реакционная смесь в ампуле приобретает коричневый оттенок и становится почти полностью однородной. Далее ампулу осторожно вскрывают и шприцем вводят в нее еще 25 ч. стирола, полученную смесь охлаждают до минус 78 С и добавляют туда же 75 ч. 1,3-бутадиена, после чего ампулу снова запаивают. Запаянную ампулу оставляют на 30 хин в термостате, температуру в котором изменяют от опыта к опыту: так, в примерах 4 и 6 температура в термостате 65 С, а в примерах 5 и 7 - 80 С. Через 30 мин ампулу вскрывают и к реакционной смеси прибавляют большое количество 2%-ного раствора фенил+нафтиламина в этиловом спирте для того, чтобы прервать полимеризацию, разложить катализатор и осадить сополимер. Выпавший в осадок сополимер отфильтровывают и сушат в вакууме при 50 С.Условия проведения полимеризации и полученные результаты приведены в табл, 2,Таблица 2 Микроструктура бутадиеноСодержа- вых звеньев (содержание в о;,) ние стпро-341240 16 15 5 10 ТаблИца 3 Содержание стирольиых звеньев в сополимере, Оо Количество второго компонента катализатора, ч Выход сополимера, % ПримерП р и м е р ы 8 - 9. Толстостенную стеклянную ампулу емкостью 100 мл тщательно высушивают и заполняют азотом, очищенным от кислорода, Для этого ампулутрижды вакуумируют и каждый раз заполняют чистым газообразным азотом. Затем в нее вводят 400 ч. толуола, диизопропоксибарий, количество которого меняют от опыта к опыту (в примере 8 - 0,2 ч., в примере 9 - 0,5 ч.), и 0,5 ч. (0,5 ммоль) н-бутиллития, после чего ампулу. запаивают и оставляют при комнатной температуре на несколько минут для созревания каталитической системы. Затем содержимое ампулы охлаждают до минус 78 С, ампулу осторожно вскрывают и прибавляютПример 10. Аналогично примерам 8 и 9 сополимеризуют 75 ч, бутадиена и 25 ч. стирола. В качестве второго компонента каталитичеокой системы иопользуют 0,2 ч. ди-(циклогексилокси) бария. Полимеризацию ведут при 50 С 2 час, в результате чего получают сополимер с выходом 7,3%. Содержание стирольных звеньев в сополимере 29,6%, а микроструктура бутадиеновых звеньев включает 54,2% транс,4-структур, 33,1% иис,4- структур и 12,6% винильных групп, В отличие от предыдущих в этом сополимере большое количество стирола.П р и м е р 11. По методике примеров 8 и 9 йолимеризуют 100 ч. одного бутадиенаВ качестве второго компонента каталитической системы используют 0,2 ч. ди-(фенокси) бария, Полимеризацию бутадиена ведут при 50 С 10 час, в результате чего получают 1 г гомо- полимера бутадиена. Микроструктура его включает 65% транс,4-структурных, 24% иис,4-структурных и 11% винильных звеньев;П р и м е р 12. Толстостенную стеклянную ампулу емкостью 100 мл тщательно высушивают и заполняют азотом, очищенным от кислорода и влаги, для чего ампулу трижды вакуумируют, каждый раз заполняя чистым газообразным азотом, Затем в нее вводят 100 ч. сухого толуола, 0,05 ч. бензофенонкетилбария и 0,5 ч. и-бутиллития :в указанной последовательности, после чего ампулу запаивают. Запаянную ампулу оставляют в термостате при 50 С на 30 лин для созревания катализатора, Затем ампулу осторожно вскрывают и в ее содержимое вводят шприцем 300 ч. циклогексана, помысле чегго полученную смесь охлаждают до минус 78 С, Далее в ампулу загружают 75 ч, 1,3-бутадиена и 25 чстирола, евсеева ее запанвают и помешают в термостат с температурой 50 С на 65 мин 25 30 35 40 45 50 55 65 75 ч, 1,3-бутадиена и 25 ч. стирола (в указанном порядке), .после чего снова запаивают. Запаянную ампулу оставляют на 60 мин в термостате при 50 С, после чего ампулу извлекают из термостата, вскрывают и к реакционной смеси добавляют большое количество 2%-Бого раствора фенил+нафтиламина в этиловом спирте для того, чтобы прервать полимеризацию, дезактивировать катализатор и осадить полимерное вещество. Выпавший в осадок сополимер отфильтровывают и сушат в вакууме при 50 С. Полученные в этих примерах результатыпредставлены в табл. 3,Ми кроструктура бутадиеиовых звеньев (содержаиие в %)для сополимеризации. По истечении этого времени ампулу извлекают из термостата, вскрывают и обрабатывают полимеризационную смесь большим количествбм, фенил+ нафтиламина в виде его 2%-ного раствора в этиловом спирте. Полимер, выпавший при этом в осадок, отфильтровывают и сушат в вакууме при 50 С, Выход сополимера 25%, содержание в нем стирольных звеньев всего 10%. Микрострукгура звеньев бутадиена включает 60% транс,4-структурных, 30% иис,4-структурных и 10% вииильных звеньев.П р и м е р 13. В вышеописанную ампулу езгкостью 250 мл вводят 400 ч. сухоюо толуола, 0,5 ч, стеарата бария и 25 ч, стирола, после чего полученную смесь охлаждают,до минус 78 С. Затем к смеси добавляют 75 л.1,3-бутадиена и 0,2 ч. (0,6 ммоль) и-бутиллития в указанном порядке, после чего ампулу запаивают и помещают в термостат с температурой 80 С, Полимеризацию продолжают при этой температуре 20 час, ампулу извлекают из термостата и ее содержимое обрабатывают для выделения сополимера большим количеством 2%-ного раствора фенил+нафтиламина в этиловом спирте. Выпадавший в осадок полимер отфильтровывают и сушат,в вакууме при 50 С до постоянного веса,Полученные результаты приведены ниже: выход сополимера, % 94,6 содержание в сополимере, %:стирола 22,7 транс,4-структурных звеньевбутадиенавинильных звеньев(ис,4-структурных звеньеввыход продуктов окислительнойдеструкции, % 0Примеры 14 и 15. Автоклав из нержавеющей стали емкостью 3 л тщательно высу-Растворитель сополимера, ристическая вяз- кость полимеризации транс,4 иис,4 винил 35 63 14 15 Тол уол Бензол 1,64 2,00 0,2 0,5 60 50 19,2 21,7 59,7 64,8 9,6 8,4 30,7 26,8 Эластомер Резина 45 Структурные свойства сополимераХорошая 2,0061 1,9218 1,6435 минус 77 минус 75 минус 56 шивают и заполняют азотом, очищенным от следов кислорода, для чего автоклав трижды вакуумируют и каждый раз заполняют чистым сухим азотом. В результате атмосфера в автоклаве становится инертной. После этого в него загружают 400 ч, ароматического угле.- водородного растворителя, высушенного над молекулярными ситами, 25 ч, стирола, высушенного над прокаленным силикагелем, и определенное количество ди - (трет - бутокси)бария, которое варьируют от опыта к опыту (в примере 14 - 0,2 ч., в примере 15 - 0,5 ч,). Полученную таким образом смесь;охлаждают до минус 10 С, после чего в автоклав прибавляют 75 ч. 1,3-бутадиена, а затем П р и м е р 16. В этом примере бутадиенстирольный сополимер, полученный в соответствии с изобретением, сравнивают с БСК, полученным сополимеризацией бутадиена со стиролом в растворе и являющимся коммерчески доступным, продуктом.Структурные свойства этих сополимсров, а также некоторые другие характеристики и параметры сравниваемых каучукообразных материалов приведены в табл. 5. При этом среди .эластомеров А представляет собой выпускаемый в промышленном масштабе БСК так называемого беспорядочного типа (винильное содержание в нем составляет примерно 307 а), полученный полимеризацией в растворе, а Б и В - сополимеры, полученные соответственно в примерах 14 и 15,Таблица 5 Содергкание звеньев, Оостирольных (стирола)транс,4-структурных бутадиепавинильных .иис,4-структурных бутадиена Выход продуктов окислительной деструкции, %Характеристическаявязкость (т 11М 1.=4 (100 С)Температура стеклования (Тд), С Эластомеры А - В были смешаны с компонентами, которые обычно используют при 0,06 ч. (2,4 ллюль) н-бутиллития, Автоклав герметично закрывают и помещают в термостат, где поддерживают температуру 80 С, причем в процессе полимеризации содержи мое автоклава непрерывно перемешивают.Спустя 1 час полимеризацию останавливают прибавлением раствора 2,6-ди-трет-бутили-крезола в ацетоне. Растворитель из полученной смеси удаляют, как обычно (отдувкой 10 с паром), а остаток сушат в вакууме при 50 Сдо постоянного веса, после чего анализируют. Условия проведения полимеризации и результаты, полученные при анализе ее продук тов, представлены в табл. 4.Таблица 4 Микроструктура бутадиеновых звеньев (содержание в оа) вулканизации каучуков, и подвергнуты вулканизации в одинаковых условиях, При смешении (компауидировании) эластомеров с этими компонентами в основу была положена 30 следующая рецептура, вес. ч.:сополимер 100 углеродистая сажа 60 ароыатическое масло 20 окись цинка 5 35 стеариновая кислота 2ускоритель вулканизации - Е-оксиэтилен-бензотиазолсульфонамид 1,2сера 1,75 Вулканизированные композиции на основе 40 упомянутых каучуков, превратившиеся в резиновые материалы А - В, имеют физико- механические свойства, приведенные в табл. 6,Таблица 6 60 Данные табл. 6 показывают, что вулканизированные каучукоподобные композиции Б и В, содержащие в своей основе сополимеры, полученные в соответствии с изобретением, имеют лучшие показатели по относительному 65 удлинению, прочности на разрыв и способно