417949

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскихСоциалистическихРесвубпик ависимый от патента %в М, Кл. С 08 с 11 40 Заявлено 29,11,1972 ( 1754974/2 Приоритет 01.111.1971, М 5667, Великобри- тания Государственный комитет Совета Мнннстрав СССР по делам нзооретеннй и открытийДК 678,048(088.8) бликовано 28.11,1974. Бюллетень М Дата опубликования описания 12 Х 11.1 торыобретен Иностранцы ворт, Кеннет Крофорд и(Великобритания) Иностранная фирма ал Кемикал ИндастризТомас А ай тер Маикл Кван аявитель Импер Лимитед ЗИНОВАЯ СМЕС я,к стабилизируемои жащей ацильные про оматических нитрозо,смесьсодержащая паческий каучук, и-нитротели для каучуков, явэкстракции из:каучука гиецелевые добавки. ые, применяемые в дапют преимущества перед ом, что они менее склон- наружного слоя, легче чуке и имеют меньшее ность каучука при обдиспергиру воздействи работке.Согласно вая смесь, тетический трозосоеди изобретению предла содержащая натурал каучук, ациальное пр ения формулы ется резиноый или синизводное нигде Х - ОН, ИНК или М(ОН)Й;Й - алкил, алкенил, циклоалкил х замещенное производное, в ко зольное кольцо может быть замещ же другие целевые добавки, обычно мые в резиновых смесях. 25 Ацильное с в количсств 025 - 2,0 1, о Без ограни 30 ют, что ацилоедипение пеоб:е 0.1 - 4,0%,т вес кау ука.е. сферьтзоые соединепи гмо применятедпочтнтельн арил или орое бенно, а так- применяеретения полагформулы Изобретение относит каучуковой смеси, соде из водные некоторых а соединений. Известна резиновая туральный или синтети зоанилины, антиокисли ляющиеся стойкими к растворителями, и дру Ацильные производи ном изобретении, име нитрозоанилинами в т ны к окрашиванио ются в кау е на сохранКаучук может быть натуральным или синтетическим, напрюер, полимером или сополимером, полученным из диена с сопряженнойдвойной связью, такого как цис-полибутадиен,5 1 ис-полиизопрен, пли из -ругих полимеров бутадиена или изопре а, в частности полимера2-хлорбутадиена, плп сополимером любого изприведенных сосягпений друг с другом или сизобутеном, стиролом, акрилонигрилом, мсО тплметакрилатом или другии хорошо известными полпмеризующимися соединениями,используемымп в производстве синтетическихкаучуков.Ациальое соедипеис мсжно Вводиь В кау 5 чук любым принятым способом. Например,его можо сецать с евулканзованы каучукох или с другими соединениями, используемыми в технологии каучука, такими как вулканизующие агенты, ссра, ускорители вулкаО низации, антиозонанты, другие антиоксиданты, порообразующие средства, пигменты, наполнители, парафгны. Ацилыые соединенияособенно цегны для стабилизации вулканизованных каучуковых композиций,О = =,Оъ=-МОЛсгде К имеет указанные значения;Ас - ацетильная группа,получают 1;з таутоьеров хионоксима цли хцпонихинОксима и нитрозосоединенпи.К может Оыть алкиль:ОЙ группой, тако 1 как метил, этил, изопропил и и-ока ил, алкенильной группой, циклОалкильной,группо 51, такой как циклогексил, арилы о 5 группой, такой как фенил, п-толил и а-наср Кл и замещенцым производнь 11 указанных грпп, тасим как 3- оксиэтил, г.ожсифени г и г-хлорфенил.Предпочтителыы ацильные соединения, полученные из нитрозосоединений, в которых Х- алкиламиногруппа, в частности метиламиноили этиламицогруппа или арилахиногруппа, в частности анилиногруппа.Ацильная группа может быль получена из алифатичеокой, ненасыщенной алифатической, циклоалифатической, ароматичеокой или гете. роцикличеокой моно- и поликарбоповой кислоты или ее производных. В качестве примеров таких кислот могут служить муравьина, уксусная, лаурццовая, изомасл 5 тцая, 3-хлорпропионовая, 1-нафилуксусца 51, фегОксиуксусная, акриловая, олепновая, уголыая, ал. килугольна 51, такяк как э илугольная, адипиновая, себаццсова 51, итакоцовая циклобутановая, снафтеновая, циклогексан,4-дикарбоновая, бензойная, о-, лг- и г-ниробензойная, гтолуиловая, п-хлорбензойпа 51, терефталевая, никотииовая, фуранкарбоновая ,кислоты.В тех случаях, когда ацильную групу получают из поликарбоновой кислоты св образо- ВацИИ аПИЛЬНОГО СОЕдИНЕНИя МОжЕ ПрИНИгатз участие одна или более карбоксильцых групп карбоцовой кислоты,Предпочтительными карбоновыми;кислотамц, из которых можно получить ацильцые группы, являются а:кацовые карбоцовые кислоы, содержащие от 4 до 18 атомов углерода, особенно лауриновая и стеариновая кислоты, а,со-алкасндикарбоновые кислоты, содержащие от 6 до 12 атомов углерода, особенно адипиновая и себасциновая кислоты, арилкарбоновые кислоты, например бепзойная кислота, и легко доступные производные этих кислот, такне как алкил-, алкокси- или хлорзамещеццые бепзойные кислоты,Ацильцая группа с другой стороны может бЫтЬ 1,3,5-трнаЗИНН;1 ГругППОЙ ИЛИ друГОй ГЕТЕ- роцклической групНОЙ, хлгрпроизводцое котсрой имеет ацилируощее действие подобно действию хлорангидрида 1 сарб.,новой кислоты. В качестве примеров таких хлоргстероцикли чески.: соединений могут служить хлорацгидрпд циапуровой кислоты, 2,4,5,6-хлорпирими; ц и фосфоц 5 1 р 1 лх;Ориды. В тех случаях,когда х, - .оргетероци",лические соединения со 5 . ржат два или более активных атомов хлора, в реакци.о с П 1 трозссоединениями можновводить один и-,и более активных атомов хлора. 11 оКцо такгке лобо оставшийся активный ато., хлора захесгить Обычным способом,10 например, реакцией с амина:и, спираами илифепола:и,.гНИЛЬга 5 Г 11,пца МОжЕт бвтЬ КарбаМ 1 Л.НОЙ.п 1, -рм. "ь. ККгМСО,СЕ 1 г О(КО),ОК, С 1 гЬ и дСН, - О 1 роизвольнымц заместителями в бензоль.цом кольце асц Льного соединения явля:отея а.кильпыс группы, такие как метил, атил, з ропнл, третбу;ил, и-бути 1, а-метилцгкло гс.;сил, згещенные арильные группы, такиекак осцзил, и ароматические группы, аакие как фсцил. Б .ех случаях, когда " - МНК илц Х 10 СЕ) К, бензольпое кольцо не следует замещать. Когда ХОН, предпочтительными за мсстит ел;1; являю гся алкильцые пру ппы,осооенно 2-изопрспил-1 сНл, 2,5-диметцл и 3 пентадецил.П р и м е р 1. Приготавливают каучуковыесмеси следую;цего состава, %:45 Натуральный каучук (светлыйреп) 100Ок;,сь цинка 10 Стеа;Иновая кислота 1Су ьфат бария 75 0 Сера 2,5Цихлогскснлбенза иазилсульфенамидАнтиокислитель 0,5 О или 255 Слеси вулканизуют 20 мнн при 150 С, и вулкасцизаты в форме пластины толщиной 0,8 мм исследуют на антиокислительную активность, определяя время св час для поглощения 2% (от цх леса) кислорода при 100"С. Измер:нот 60 скорчицг по Мун: (время при 130 С) на цевул кап изоваццой смеси, используя вискознмет 1 р Муни. Записывают время в минутах гг, требуемое для того, чтобы повысить показан;: шкалы Муни а 10 единиц выше, мини маль 1 ОЙ вязкости. Окраска и прог 1 ность ок 15где К и Кг - группы типа группы К, преиму 1 цесгвенно алки,11 цая группа,акак как 1 етил 1;ли этил, пли арильная группа, такая как сснпл.20 АциЬцуо группу:;ожцо 1 акже получить изссс 5 иксислот серы, фссфора, кремния или бор.В качестве примеров такой ацильцой группы мо 5 кцо цазва сь изопропилсульфеПш, бецзолсульфенил, мсацсульфоцил, и-толуолсульфо нил, росфорил, Оорил, силицил,417949 Таблица 1 1 Время поглощен 1 я 2". кислорода, час Количество антиоксиданта науглеводород каучука, Я,Изменение поверхностной окраски к пластифицированному поливинилхлориду 1, мин,при 130 СМенее 3 Нет 11 23 29 29 23 17 15 30 раски полученной резины в контакте с плдстифицированным поливинилхлоригдом в тече. ние 24 час оценивается визуально. Лналотичные испытания проводятся с 1 подобными соединениями, не содержащими антиокислителя. Результаты, приведенные в табл. 1 показываО-Ацетил-и-бензохинон-монооксим Диэфир терефталевой кислоты ии-нитрозодифениламинаДиэфир изофталевой кислоты ин-нитрозодифениламина4-Нитрозодифениламин Экспракцию проводят непрерывно в аппарате Сокслета смесью 110 об, ч. ацетона, 42 об.ч. метанола и 60 об. ч, 1,1,1-трихлорэтана.П р и м е р 2. Приготавливают каучуковые смеси следующего состава, %:Натуральный каучук 100 Окись цинка 3,5 Стеариновая, кислота 3 Печная сажа 45 Ароматичеокий мягчитель 3,5 Бензоилпроизводное 4-нитрозодифениламинаАцетилпроизводное 4-нитрозодифениламинаБензолсульфонильное производное4-нитрозодифениламина 4-Нитрозодифениламин иге сохраняются при обработке по сравнешгю с 4-пипрозодифениламином, а также сохраняют высокое антиокпслительное действие после экстракции вулканизата растворителем.Зкстракцию проводят, как в примере 1.П р и м е,р 3. Каучуковую смесь готовят способом примера 1. Смеси вулканизуют в течеот, что предлагаемые антиокислители лучше сохраняюгся прп обработке и меньше окрашиваются по сравнению с 4.нигрсзодпфепплахгином, а также сухраня 1 от высокое антиокисли тельное действие после экстракции Вулканизата растворителем. Сера 2,5Циклогексилбезтиазилсульфенампд 0,5Антиспслтель 0 или 2Смесь вулканизуот в течение 20 мин при153 С, и вулкдгшзаты в форме пластины толщиной 0,8 мм исследуют нд антиокпслитель.пую активность, как з примере 1.15 Результаты, првгведенпыс в табл. 2, покдзыва:от,:го преллдгдемые аптпокислители лучние 20 мин прп 153 С и вулкаппздты в формеласгппы толщиной 0,8 мм испытывают нд антиокислительную активность, кдк описано 20 в примере 1. Результаты, приведенные втабл. 3, псказывдют, что предлагаемые днтпоксиданты после экстракцпи сохран.пот высокую антиокислительну;о активность,Нет Менее 8ЗЗ 18 36 34 41 40 Таблица 4 Время поглощення 1% кислорода, час Количество антиоксиданта на углеводород каучука, %Менее 94 14 28 Нет 24 22 18 21 Бензоилпроизводное 4-нитрозо- изопропил-метилфенол Предмет изобретен ия х, ЪО Состазитсль В, Балгин Тсхред Г, Васильева.Заказ 1571 Л 6 Изд. М 1 ЗО 5 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изсбрстспий и открытий Москва, 5 К, Раушская наб., д. 45Типография, пр. Сапунова, 2 Производное лауриновой кислотыи 4-нитрозодифениламинаПроизводное изомасляной кислотыи 4-нитрозодифениламинаПроизводное и-гексановой кислотыи 4-нитрозодифениламинаПроизводное н-масляной кислотыи 4-нитрозодифениламина Ацильные производные, использованные в примере 3, получают взаимодействием 4-,нитрозодифениламина с хлорангидридом лаури- новой кислоты и хлорангидридом изомасляной кислоты и с ангидридом и-гекса 1 новой и ангидридом н-масляной кислоты. П р и м е р 4, Каучуковые смеси получаютпо методике примера 1, но используют анти 3-Хлорпропплпроизводное 4-Нитрозодифениламинап-Хлорбензоилпроизводное 4-нитрозодифениламинаБензоилпроизводное 4-нитрозофе- нона Резиновая смесь, содержащая натуральный или синтетический каучук, нитрозосоединение и другие целевые добавки, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью уменьшения окисления каучука при переработке смеси, в качестве нитрозосоединения использовано соединение фор- мулы оксиданты, перечисленные в табл. 4. Смеси вулканизи 1 руют в течение 20 мии при 153 С, и вулканизаты,в форме пластины толщиной 0,8 мм исследуют на антиокислительную ак тивностькак описано в примере 1. Результаты, привиденные в табл. 4, показывают, что предлагаемые антиоксиданты после экстракции сохраняют высокую антиокислительную активность. где Х - ОН, МНК, Х (ОН) К;Й - алкил, алкенил, циклоалкил, арил15 или их замещенное производное, и бензольноекольцо может быть замещено, в количестве0,1 - 4 с 1 с от веса каучука.