Способ получения олефиновых углеводородов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 398025аявлено 07 11.1969 ( 1304061/23 Приоритет осударственный номитеСовета Министров СССРно делам изооретенийи открытий ДК 547.313:66.095,2Опубликовано 17.1 Х.1973. Бюллетень37 Дата опубликования опцсани 97 вторыобретени Ин Вильям Даннинг, Кеостр анцыйт Эндрю Тэйлор и Джон Уолкеробритания) об Заявитель иная фирмал Индастриз Лимитедобритания) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯОЛЕфИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОД Изобретение относится к способу получения олефиновых углеводородов,:преимущественно тех углеводородов, которые иопользуются в процессах гидроформилирования.Известен способ получения олефиновых уг леводородов,путем димеризации и/или содимеризации моноолефиновых углеводородов в присутствии растворителей и каталитической системы, содержащей соединение никеля, алюминийорганическое или галоидалюминии органическое соединение (кислота Льюиса) и соединение трехвалентного фосфора, такое, как трифенилфосфин, триалкилфосфин. При использовании в каталитической системе указанных фосфинов образуется .недостаточное 15 количество углеводородов с двумя боковыми цепями. Кроме того, фосфины удаляются из продуктов реакции сложным путем, При нагревании фосфины разлагаются, что затрудняет их приготовление и применение. 20С целью устранения указанных недостатков по предлагаемому способу в качестве соединения трехвалентного фосфора используют замещенный галоидфосфин общей формулы РХК или РХЯ, где Х - галоид, К - углево дородный радикал, предпочтительно арил или замещенный арил, например дифенилхлорфосфин, фенилдихлорфосфин. Целесообразно использовать каталитическую систему с атомарным отношением никель: фосфор: алюминий 1: 2: 5 - 1: 16: 140.Предпочтительными соединениями,никеля являются те, в которых металл связан с одним илц песколькими анионнымц лцгандами. К,подходящим соединениям никеля относятся соли органических кислот, например нафтеновой или стеариновой, и такиехелатные соединения, как ацетцлацетонаты, Можно применять соли неорганических кислот, особенно безводные. Из соединений алюминия лучше использовать, например, трехгалоидные, алкилдигалоцдные, полуторноалкцлгалоидные, диалкилталоцдные соединения цлц триалкилы алюминия. Предпочтительными галоцдными соединениями являются хлориды.Катализатор можно приготовить, смешением в любой последовательности соединения никеля, фосфпна и кислоты Льюиса цли его можно получить прц добавлении этих компонентов к реакционной смеси. Кроме того, соединение никеля можно предварительно обработать фосфпном и выделить комплексные соединения, вклсчающие никель ц фосфор в обычном атомарном отношении. Например, нафтенат никеля образует с дифенилхлорфосфином комплекс красного цвета, содержащийникель и фосфор в атомарном отношении 1: 2 который затем можно добавить в кислоте Льюиса. Процессе олигомеризации моноалкенов можно осуществлять также при контакте их с комплексным соединением никеля, содержащим в молекуле один или несколько лигандов, состоящих из галоидфосфинов и кислоты Льюиса. Примерами комплексных соединений никеля являютсяН 1 С 1,Р С 1(С,Н,) и К 1(нафтенат),РС 1(С,Н,.)Однако чаще применяют несколько большую концентрацию фосфина, чем в этих ком:плексах. Поэтому при использовании комплеисното соединения никеля в качестве,компонента катализатора можно добавить свободный фосфин.Компоненты катализатора можно смешивать в любой последовательности. Однако кислоту Льюиса лучше добавлять после контактирования соединения никеля и фосфина с олефином. Таким образом, олигомеризацню моноалкенов лучше осуществлять, путем контактирования смеси соединения никеля и галоидированного фосфнна с олефином или смесью олефинов перед добавлением илн во время добавления кислоты Льюиса, С целью упрощения эту стадию далее называют процессом стабилизации. В качестве указанного выше олефина может быть использован любой олефиновый углеводород. Однако по возможности не,следует применять олефипы с разветвленными цепями, которые способны быстро полимеризоваться кислотой Льюиса,Процесс стабилизации можно проводить обычным путем, .например, можно смешать соединение никеля и фосфина и смесь обработать газообразным или жидким олефином перед добавлением или во время добавления кислоты Льюиса либо газообразный олефин, например этилен нлн пропилеи, барботировать через раствор комплексного соедннсння никеля перед добавлением кислоты Льюиса, либо никелевый комплекс растворить в жидком олефине, в частности в н-бутилене, или в рециркулирующих .высококипящих фракциях с последующих стадий выделения днмера и к полученному раствору добавить кислоту Льюиса. Кроме того, никелевый комплекс или соединение никеля и лнганд атома-донора можно,растворить в другом растворителе, например в хлорбензоле, и к раствору добавить одновременно кислоту Льюиса и жидкий олефин. Приготовленная в процессе стабилизации смесь катализатора стабильна примерно в течение неокольких часов, что,доказывается отсутствием изменения цвета илн выпадения осадка из раствора.,По предлагаемому способу можно олигомеризовать такие моноалкены, как этилен, пропилеи, н-бутплен, псевдобутплен (цис н транс) или их смеси. Например, пропилеи может реагировать до образования гексена и высших олигомеров, и-бутилен - до октенов, смесь псевдобутилена и и-бутилена с пропи 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 леном образует смеси гексенов, гептенов и октенов. Однако для большей части каталитических систем установлено, что при совместной димеризации пропилена и бутилена последний должен присутствовать в избытке, чтобы получить удовлетворительный выход содимера. Доступные в промышленном масштабе бутиленовые погоны, которые можно применять совместно с пропиленом в качестве исходного сырья, часто содержат нзобутилен, который желательно удалить перед реакцней, так как он легко образует полимеры в присутствии более сильных кислот Льюиса.Поскольку процесс осуществляется предпочтительно в жидкой фазе, иногда целесообразно добавлять к реакционной смеси общий растворитель мономера и катализатора, Дляможно иопользовать галоидированные углеводороды, например хлорбензол и хлористый метнлен. Не следует использовать в качестве растворителей (или по крайней мере применять их в небольших количествах) инертные предельные алифатические углеводородыкоторые плохо растворяют катализаторы (обычайно менее 100 мг в 1 л). Можно применять ароматические расгворители, например ксилол, Окончательный выбор растворителя зависит главным образом от применяемого катализатора. Например, в присутствии хлорбензола активность некоторых катализаторов усиливается. Обычно процесс ведут в ,присутствии инертного растворителя, например в жидком мономере - пропилене или бутиленах, или в рециркулирующем олигомере, или в высококнпягцнх фракциях, Пригоден такие тетрамер пронилена.Процесс можно вести при атмосферном давленин, однако предпочтительно повышенное давление, особенно для дигалоидированных фосфннов. Можно применять давление до 300 атм и выше. Давление зависит от применяемого сочетания мономер - катализатор. Например, для димеризации пропилена и бутилена пригодно давление 5 - 50 атм. Реакцию следует проводить в отсутствии кислорода.Температуру реакции желательно поддерживать в пределах ( - 25) - (200)С. При использовании температуры верхнего, предела активность катализатора не снижается сильно. При этом устраняется необходимость в глубоком охлаждении; тепло экзотермической реакции можно отвести путем охлаждения водой. Особенно пригодна температура в ин. тервале температур от 20 до 100 С.Концентрация никеля в жидких ,реагентах 10 в- 10 ммольл, предпочтительно 10 - 2 - 10 ммоль/л (концентрация вычислена для среднего объема жидких реагентов, поскольку объем их увеличивается во время реакции).Продукты олпгомеризации можно обраба-тывать следующими способами:а) выделить олигомер при отгонке непрореагировавшего мономера из сырого продукта, а затем перегонкой отделить олигомер от вы.50 55 60 65 сококипящих фракций, которые возвращают в процесс;б) дезактивцровать катализатор перед перегонкой сырого, продукта или разрушить его, а затем отделить от продукта промывкой водной окислительной средой, например перекисью водорода цли разбавленным раствором гипохлорита, перед, перегонкой;в) осадить катализатор при добавлении избытка алцфатцчеокого предельного углеводорода, так как ои практически нерастворим в таких инертных углеводородах.Процесс можно вести непрерывным или периодическим методом в реакторе из мягкой стали, причем наиболее пригоден описанный выше вариант а. 11 епрерывный процесс можно осуществить, например, применяя удлиненный реактор цли ряд реакторов при каскадном расположении их. Это позволяет, например, при димеризации смеси пропилеи - бутилен вводить пропилеи в нескольких точках реактора или в несколько реакторов, расположенных последовательно. Непрореагцровавшцй олефин может рециркулировать в црсцессе.Продукты олигомеризации,перед использованием их в процессе гидроформцлированця требуют только перегонки для отделения непрореагировавшего мономера и высококцпящих фракций. Спирты, получаемые после гидрогенизации продукта, вполне пригодны для получения высококачественных эфирных пластификаторов. П,р и м е р 1. В автоклав емкостью 1 л, наполненный азотом и охлажденный смесью твердая углекислота - ацетон примерно до - 30 С, загружают 200 мл бутилена, а затем добавляют 2 мл раствора цафтената никеля (0,043 ммоль никеля) ц фенилдихлорфосфица (0,688 ммоль фосфора) в ксилоле. Смесь перемешивают ц добавляют,к ней раствор дихлорида этилалюминия в углеводороде (3,87 ммоль алюминия). Газообразный пропилеп подают в автоклав при давлении около 2,8 кг/см, которое во время эксперимента повышается,примерно до 7,0 кг/см, после чего добавляют еще 100 мл бутилена. Температуру поддерживают равнои 60 С, Через 6 час автоклав охлаждают до - 30 С и содержимое его,выгружают. Получают 405 г сырого продукта, который после перегонки дает 183 г олефинов Св - Сз (Се 56%, С 7 36%, С 8 8,0%) и 15 г высококипящих фракций. Примерно 90% продукта составляют неразветвленные олефины и олефины с одной боковой цепью.П р и м е р 2. Опыт проводят по примеру 1 с применением дифепцлхлорфосфина. Через 6 час получают 385 г продукта, из которого выделяют 183 г олефинов Сб - С 8 1 Св 42%. С 7 44%, Св 14%) ц 29 г высококипящих фракций. 90% продукта составляют неразветвленные олефины ц олефццы,с одной боковой цепью.Пример 3. 50 мл хлорбензола вносят в стеклянный сосуд емкостью 200 мл, снабжен 15 20 25 30 35 40 45 ный ме)палкой и обратным холодильником.0,1 г предварительно приготовленного комплекса - бцс (дцфенплхлорфосфин) нафтената никеля - растворяют в хлорбензоле в атмосфере азота. Через полученную смесь пропускают,пропилеп и добавляют 0,84 г дихлорида этцлалюмццця. Температура повышается с 20 С до 50 С. Через 30 мин получают 69,2 г продукта реакции, который содержит 14,2 г геьсена. П р и м е р 4. Опыт проводят по примеру 3, но с применением других предварительно приготовленных комплексов никеля, например дихлорида бцс (лцфенилхлорфосфин) никеля 10,1 г). Б одинаковых остальных условиях,пол) чают такоц же выход гексенов.П р ц м е р 5. Пропилеи димеризуют с применением следуюнццх каталцтических систем: нафтенат никеля - фенцлдцхлорфосфиндцхлорид этцлалюмцнця и нафтенат никеля - дцфенилхлорфосфццзихлорцд этилалюминия. В обоих случаях концентрации катализаторов достаточны для того, чтобы достигнуть отношения никель: фосфцц: алюминий 1; 16: 90. Другие условия следующие: растворитель ксилол, температура 20 - 50 С, давление атмосферное, продолжительность процесса 10 мцц.По истечении указанного времени остатки катализатора удаляют промывкой разными гцдролцтцчеакцмц ц окцслцтельными растворителями. Прц встряхивании продукта с равным объемом воды оксцфосфцны медленно переходят в водную фазу. В результате встряхивания продукта с равным объемом 7%-ного раствора гцпохлорцта натрия катализатор быстро отделяется от продукта, Через 15 мцц определяют содержание в продукте фосфора (молцбдатом аммония), никеля (дцметцлглцоксцмом) ц алюминия (ализарцном С). По данным определения продукт содержит менес 10 ррт фосфора и менее 5 ррт никеля; алюмц. ний не обнаружен.При повторении дцмеризаццц с применением трифенплфосфпна продукт обрабатывают так же, как ц в предыдущем случае; при этом наблюдают сильную, реакцию фосфора,Предмет изобретения 1. Способ получения олефиновых углеводородов путем димерпзаццц иили содцмеризации олефцновых углеводородов в присутствии растворителя и каталцтцческой системы, содержащей соединение никеля, алюмцнцйорганцческое илц галоцдалюмцнцйоргапцческое соединение ц соединение трехвалецтцого фосфора, отличаюсь цйся тем. что, с целью упрощения процесса, и качестве соединения трехвалентного фосфора используют замещенный галоидфосфцн общей формулы РХК или РХ.К, где Х - галоцд, К - углеводородный радикал.Корректор М, Лейзермаи Редактор 3. Горбунова Заказ 104,16 Изд.14 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская набд. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что используют галоидфосфин, в котором Й - арил или замещенный арил, например дифенилхлорфосфин, феиилдихлорфосфии,3. Способ по ип. 1 - 2, отличающийся тем, что используют каталитическую систему с атомарным отношением никель: фосфор: алюминий 1: 2; 5 - 1: 1 б: 140.