Способ получения алкилароматических углеводородов

398026 описх,ние ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕН Зависимый от патента М. Кл. С 07 с 354 Заявлено ОЗХ 1.1968 ( 1246772/2 риорите Гасударственный камит Совета Министров ССС па делам изааретений и открытий.1 Х,1973, Бюллетень М 3 УДК 66.095.253 (088.8) Опубликова Дата опубликования описания 6,11,197 Автор зобретен Иностранец Эллсворт Ричард Фенске(Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма Юниверсал Ойл Продактс КомпанЗаявител ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВКИЛАРОМАТИ ЧЕСКИРОДОВ Изобретение относится к способу получения,продуктов алкилирования ароматических соединений олефинами, которые могут быть использованы для переработки в дезинфицирующие средства (детергенты).Известен способ получения алкилароматичеаких углеводородов, .заключающийся в том, что углеводороды смешивают с кислотньвм катализатором и алкилирующим агентом, полученнею смесь вводят в первую реакционную зону, из которой кислая эмульсия углеводородов поступает во вторую зону, куда подают дополнительный олефиновый реагент. Алкилирование ведут при 0 - 38 С. Недостатком такого способа является образование большого количества побочных продуктов.С целью устранения указанного недостатка нредложено алкилирование на второй ступени вести,при 27 - 66 С с подачей отработанного при этом катализатора на первую стадию алкилирования, на которой алкилирование ведут при температуре не менее чем на 3,6 С ниже температуры второй стадии.Алкилирование на второй стадии желательно вести в присутствии фтористоводородной кислоты, содержащей не менее 83 вес. % Н)Сырьем для реакции алкилирования является, в основном, линейный ,моноолефин, содержащий 10 - 15 атомов углерода, предпочтительно 11 - 14, который предпочтительно получают прямым дегидрированивм его соответствующего н-пар афинового соединения.Этот,моноолефин используют в качестве алкилирующего агента для соединения, способного алкилироваться, преимущественно для ароматического соединения, содержащего,гидрофобную группу в составе детергента, Подходящими ароматическими соединениями, могут быть бензол, толуол, ксилол, фенол и мононит робензол,Алкилированпе осуществляют в присутствии катализатора, активирующего реакцию конденсации. Предпочтптельныи катализатором является фтористоводородная кислота, 15 содержащая не менее 83 вес. % НГ, лучшене менее 90 вес. %.Преимуществом предлагавмого способа является применение на первой стадии алкилирования катализатора, который ранее был ис,пользован на второй стадии этого процесса.Таким образом катализатор перемещается в :направлении, противоположном направлению ;перемещенпя углеводородных реагентов. Первую стадию реакции осуществляют предпоч тительно при более низкой температуре, чемвторую. Поддерживание относительно низкой температуры на первой стадии позволяет свести к минимуму нежелательные побочные реакции, такие, как реакция,полимеризации. Од нако низкая тсмпература, предпочтительнаядля первой стадии, способствует образованию нежелательных количеств алкилфторидов, загрязняющих получаемый углеводородный продукт. Относительно высокая температура, поддерживаемая на второй стадии, вызывает частичное разложение их; при этом образуется продукт очень высокой степени чистоты и с очень большим выходом. В промышленности дезинфицирующих средств требуются в достаточной степени бесцветные линейные алкилароматические соединения без олефиновых загрязнений. Поэтому бромное число получаемого алкилата должно быть менее 30, пред,почтительно 10, хотя в некоторых случаях достаточно бромное число 10 - 20. При грубом приближении бромное число присмерно равно количеству (в ррт) олефиновых углеводородов, присутствующих в проду 1 кте. Установлено, что слабоокрашенные сульфонаты могут быть получены в том случае, если:моноалкилат имеет индекс по стандартному,калориметру менее 15, преимущественно,менее 10. Моноалкилатпо,тученный по предлагаемому способукак правило, имеет индекс - 5,Первую стадию алкилирования желательно проводить так, чтобы н-олефиновый алкилирующий агент,по возгможности более полно вступал в реакцию, т. е. олефиновый углеводород должен реагировать с выходом 98%, но ,менее 100%. Условия, проведения второй стадии алкилирования должны быть выбраны так, чтобы оставшийся олефиновый агент был полностью израсходован, а различные алкилфториды, присутствующие в продукте, полученном после, первой стадии, были частично разложены. Олефиновый 1 у глеводород расходуется преимущественно в количестве 99,9 вес. %.На второй стадии алкилирования в каталитической фазе образуется лишь небольшое количество дегтеобразного загрязняющего вещества; это сводит к минимуму возможность загрязнения требуемого,моноалкилата окрашенным веществом, таким, как,занесенный из зоны реакции деготь или продукты,полимеризации. -1 астично дезактивированный:кислый катализатор из второй стадии реакции пригоден,для активирования каталитической реакции между олефиновьим и ароматическим углеводородагмипротекающей на первой стадии, с достаточно высоким выходом.Температура в первой реакционной зоне должна поддерживаться на относительно низком уровне либо с помощью пригодных тепло- обменных средств, таких, как водяное охлаждение внутри реактора, либо путем,предварительного охлаждения реагирующих веществ и катализатора, Таким образом, в первой реакционной зоне долины быть следтющие условия: температура 4 - 49 С, предпочтительно 38 С, выдержка,в пределах 5 - 25 мин, лучше 15 яин, объемное отношение катализатора к углеводороду 0,2; 1 - 10: 1, как,правило, 2: 1. Для получения максимальното выхода, моноалкилата из исходного алкилиртющего агента 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 необходимо, чтобы молярное отношение ароматического соединения к алкилирующему агенту было больше, чем 1:1, а,тучше 2:1 - 15: 1, Кроме того, молярное отношение ароматического углеводорода к сумме олефинового углеводорода и алкилата должно быть 3:1, предпочтительно 8: 1. Верхний предел этого отношения диктуется экономикой процесса.Тсмпература во второй реакционной зоне должна быть преимущественно на 3,6 С выше температуры первой реакционной зоны. Таким образом, условия в этой зоне следующие: температура 27 - 66 С, лучше 49 С, выдержка в пределах 5 - 25 мин, предпочтительно 15 мин, объемное отношение катализатора к углеводороду 0,2: 1 - 10: 1, как правило, 1: 1. Молярное отношение ароматического углеводорода к сумме олефинового углеводоро,да и алкилата должно быть более 2: 1 преимущественно 7: 1.Контрольной точкой кислотности катализатора (процент фтористого водорода) является весовое содержание кислоты в,продукте, загружаемом в зону регенерирования,катализатора. Кислотность:кислого,катализатора в первой реакционной зоне, может составлять 86 - 92 вес. %, преимущественно 90 вес. %. Катализаторы, кислотность которых выше или ниже этого предела, в некоторых случаях могут использоваться, однако кислотность не должна быть ниже 83%, Кислотность катализатора второй реакционной зоны, должна быть больше 90 вес, %, преимущественно 93 - 100 вес. %, лучше 93 - 94 вес. %. Термин свежий 1 катализатор, используемый здесь для удобства, обозначает,как новый, катализатор, поступающий извне, так и регенерированный катализаторподаваемый из зоны:каталической регенерации. Катализатор, поступающий в зону регенерации, должен иметь концентрацию 90 вес, %, чтобы получить регенерированный катализатор с концентрацией 94 вес. %.На чертеже изображена схема, получения алкилароматических углеводородов.н-Парафиновый углеводород с числом атогмов углерода 11 - 14 (степень чистоты 98%) ,подают в зону реакции,по линии 1, где при необходимости его смешивают с,дополнительной порцией рециркулированного н-парафина, поступающего,по линии 2. Суммарное коли. чество углеводорода поступает в зону дегидрирования 3, которая представляет собой неподвижный слой, катализатора, поддерживае 1 мый в сравнительно мягких условиях; темпе. ратура 466 С и давление 2,0 атя. Затем в систему добавляют водород в таком количестве, чтобы гмолярное отношение водорода к суммарной загрузчике углеводорода было равно 8. желательно, чтобы в сумсмарном поступающем:потоке содержание воды составляло 2000 ррт. Продукт реакции соответствующего линейного олефинового углеводорода, содержащий - 95% моноолефина, удаляют из зоны 3 по линии 4. Оставшиеся 5% вещест 39802655 б 0 б 5 ва представляют собой в основном лиеновьтй углеводород с незначительным количеством ароматических утлеводородов. Побочным пролуктом,дегилрирования является водорол (степень чистоты 96%), удаление которого из зоны 3 на чертеже не обозначено.Катализатор, используемый в зоне 3, активиртует дегидрирование парафинов до моноолефинов без изомеризации нормальных парафинов или потучаемых,моноолефинов ло соответствующих аналогов с разветвленной цепью, Подходящими катализаторами, которые способствуют минимальной изомеризации, являются нейтральные окиси элементов Ч 1 группы и сульфиды или окиси металлов Ч 111 группы Периодической системы. Наиболее предпочтительным катализатором легилрирования парафиновых углеволородов с нормальной цепью являются благоролные металлы или соеличеция металлов, таких, как,платтттта или паллалий, осажленные на нейтральной или основной полложке, такой, как алюминий,Продуктпоступающий из зоны 3 в линию 4, смешивается с бензолом из линии 5, ц смесь моноолефинов с бензолом направллетсл по линии 6 в первую зону алкилирования 7, из которой пролукт по линии 8 поступает в зонт разделения 9, где в результате отстаивания кислая каталитическая фаза отделяется от углеволоролной. Кислая каталитичеокая фаза удаляется из этой зоны по линии 10 и возвращается в зону 7 в смеси с продуктом, поступающим по линии 6. Частично использованный катализатор отволится по необходимости из линии 10 и направляется по линии 11 в зону регенерации 12 катализатора.Регенерация обычно сопровожлается лесорбированием кислым катализатором углеводорода в виде пара в условиях, лостаточньтх для разложения алкилфторидов и удаления регенепцрованного кислого, катализатора в виле пара. Оставшееся легтеобразное вещество удаляется из зоны 12 по линии 13.Регенепированный катализатор (названный злесь свежим катализатором) из зоны 12 направляется по линии 14 лля смешения с углеволоролттой фазой, пропутценной через зону 9 и линию 15. Вылеленная углеволопод. ная абаза, в значительной степени свооолная от кислоты, по линии 15 поступает в обогревяющее устройство 16, гле темчепатуру повышают,по кпяйней мере ня 3,6 С по сравнению с температурой зоны 7. Пологпетал углеволорочнал фязя и кислый катализатор наппавляются по ли.тии 17 ппи относительно высокой темпепаттпе во вторую зону алкттлировяннл 18. Обпяоотянньтй соответствучоцтим снбпазом кята,тизятор лобявляют в зону реакции по литтии 19,Пполтктьт пеякттии, вьттекатощие цз зочьт 18, улаллют л по линии 20 и наппавляются в зон" пязлелення 2 т. гле кислота отлеляется от"леволополов. Отлелившаяся кислая фаза из зоны 21 поступает по линии 22 в зону 18 в смеси с продуктом, направляемым в эту 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 зону по линии 17. Некоторое количество частично лезяктивированного в линии 22 кислого каталттзатора поступает по линиям 23 ц 10 обратно в зону 7. Таким образом, елцчственньтм источником кислого катализатора лля первой реакционной зоны является частично ,лезактивцрованный катализатор, который ранее был использован во второц реакционной зоне.Угловодоролная фаза из зоны 21 поступает ,по линии 24 в регенерирующие устройства (на чертеже не показаны), Моноалкилатный продукт с бромным числом менее 30, преттмтщественно 10 - 20, вылеляют из смеси в лтшци 24.Пример. Проволят трц опыта. В первом опыте алкилцрование велут прп 38 С, молярном отношении бензол: олефин 10: 1, с использованием в качестве катализатора безволного фторцстого волорола (солержание НР 99 - 100 вес. %), ппи объемном отношениц НР к углеводоролахт 2, а во втором - прц 60 С и прочих равных условиях. В третьем опыте алкилированце осуществляют в лве сталин. При этом на второй стя,лиц (на которой углеволоролной загрузкой является выделенная углеволоролнал фаза реакции первой сталиц) в качестве катализатора используют свежий безводный сЬтористьтй волорол, а на:первой стадии - 93 - 94% -ную фтористоволоролную ,кислоту, регенерттрованную из продткта реакции второй сталтщ процесса: вторая стадия осуществляется прц темпепатуре на 6 С выше температуры первой сталии.В опыте 1233 м.г. бензола, пригодного лля нитрапиц и своболного от тттофеня, высушенного до солержация воды менее 50 ррт, загртжают при 21 С в охлажлаемый волой пеактор с турбохтешалкой (скопость вращения рабоче.о .колеса 1500 обмин), охлажленцый ло 10 С с помощью теплообменного змеевика в стенках реактора. После охлажления до 10 С лобавляют 4000 мл безволного Н 1. и солержимое реяктопа нагпевают ло 38 С. Затем в турбомешялкт (при скорости врятпенця пабочего колеса 1500 обмтгн) в течение 30 лтин с равномерной скоростью зя,.пужают 2000 мл н моноолефпно-парафиновоц омесц, солержащей 10 вес. % моноолефинов, образованных легцлпогечцззццей и-папафцнов с числом углеролных атомов в цепи 10 - 15 ц срелним молекуллрттьтхт весс м 174,6, после чего смесь ,лополтттттельн перемс шцвяют 15 мин при 38 С. Давление в пеяктопе 1 - 3 ага. Солержихтое реактора охлажлают ло 1 ОС и отлелцвтцтюся при стоянии фторттстоволоролную фазу отделяют от чепхней углеолоролной фазы. Углеволоролтттто фазу, содержащую раствопенныц НР, нейтрализуют углекисльт.тт калием. Пполукт перегоняют на сле;луютцие фракции: бензо.т, тпрякттття из и-парафинов, фппяктт "л цз а,ткилбечзолов, кипятдих при 289 в 3 С. Фракция лонного остатка, состоящая из высококигящих ттолиалкилбензолов, остается в перегонной колбе, 398026Опыт Показатель 30 Бромное число алкилата (280 в 3 С) Содержание фторидов,рртРост разветвления алкилата в боковой алкильной цепи, оф Цвет моносульфонатафф 14 40 13 6,6 5,2 Цвет светлого дубильного сокаСвдтло- палевый 60 65 Изучение регенерированной,парафиновой фракции с 10 - 15 атомами углерода:показало, что весь олефин,прореагировал в обеих партиях, причем бромное число обеих парафиновых фракций,было менее 2.Выход алкилата (в расчете на прореагировавшие олефины) в первом опыте 89,6 О/о, во втором 90,6/,. Отношение веса алкилата,к весу,загруженного олефина соответственно 1,378 и 1,392.Показатели регенерированного (рвкуперированнопо) алкилата приведены в таблице,ф Рост разветвленности боковой цепи указывает на потерю способности к биологическому распаду детергентного продукта, полученного из алкилата.фф Цвет сульфонированного продукта является первичным показателем качества, поскольку в нем соединяются белизна с чистотой. Содержание олефинов в алкилатной фракции (как показывает бромное число) является поэтому обратной мерой качества алкилата вместе с качественным отношением роста разветвленности алкильной боковой цепи, которая также находится в обратной зависимости от склонности к биологическому распаду. В опыте 3 алкилирование осуществляют в две стадии, причем на первой стадии свежие бензол и олефин находятся в контакте с фтористоводородньлм катализаторомпредварительно использованным на второй стадии реакции и выделенньвм из алкилирующей смеси этой стадии. Первую стадию проводят при 38 С, а вторую - ,при 44 С, используя в ка. честве каталогизатора первой стадии фтористоводородну 1 ю кислоту со второй стадии. С целью получения катализатора для первой стадии свежий бензол и олефин, содержащий в цепи 10 - 15 атомов углерода (продукт дегидрогенизации н-,парафина, содержащето в це 1 пи 10 - 15 атомов углерода, в котором находится 10 об. о/о и-олефинов) алкилируют при отношении бензола к олефину 10: 1 в присутствии 1000/о-ной фтористоводородной кислоты, при отношении НР к суммарному количеству углеводородов 2:1, давлении 3 ата и средней продолжительности контакта между кислотой и углеводородами 45 мин. Продукты реакции отделяют и регенерируют фтористоводородную кислоту, содержащую (в вес, /,): 93 НР, 1,2 воды и 5,8 углеводородов,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Первая стадия процесса в опыте 3 начинается при использовании 93/,-ной фтористоводородной кислоты, регенерированиой (рекуперированной) из вышеприведенной реакции алкилирования, а затем из реакционной сме. си второй стадии двухстадийного процесса.233 лгл бензола, пригодного для нптрации, ,загружают в реактор с тур бомешалкой (1500 об/лхик) при 21 С, охлаждают до 1 ОС, а затем смешивают с 4100 лл использованной при алкилировании фтористоводородной кислоты, регенерированной, как было описано выше. Смесь напревают до 38 С и равно,мерно в течение 30 лгин загружают в турбомешалку (1500 об/лгин) 2000 лил н-:моноолефина с длиной цепи 10 - 15 атомов углерода (средний молекулярный вес 174,6), после чего смесь дополнительно перемешивают 15 мин ;при 38 С. Давление поддерживают на уровне 3 - 4 ата. Далее реакционную смесь разделяют на верхний углеводородный слой и на нижний слой использованной катализаторной кислоты, который осушают с целью регенерации катализатора, Углеводородную фазу снова перемешивают со акоростью 1500 об/мин при равномерном введении при 44 С в продолжении 10 мин 4000 мл 100 /оного фтористоводородного катализатора, после чегго продолжают перемешивать при 44 С в течение 6 мин.Катализаторную фазу в виде использованной кислотьг удаляют из реактора и сохраняют для следующего процесса, в которомкатализатор используется для первой стадии алкилирования. Уплеводородную фазу верхнего слоя прамьгвают водой, содержащей КяСОэ, с целью нейтрализации растворенного НГ, после чего высушивают над безводным КСОз.Продукт второй стадии алкилирования перегоняют сначала под атмосферным давлением для рекуперации избытка бензола и н-парафинов, а затем под давлением 2 мл рт. ст. с целью регенерации (рвкмперации) алкилбензольного продукта из остатков перегоновки, содержащих алкильные и диалкильные тетралины, нафтвны и другие высококипящие продукты. Фракцию, кипящую в пределах 280 - 328 С (соответственно атмосферному давлению), получают с выходом 91,3% (в расчете на вес,загрузки олефинов), Этот алкилат характеризуется бромным числом менее 2 и содержит 8 ррт фторидов, Отмечено повышение разветвленности в боковой цепи на 5,4%. При сульфонировании 20%-ным олеумом при температуре 0 - 10 С и нейтрализации едким натром алкилат образует детергент в виде алкилбензолсульфоната натрия почти белого цвета. Предмет изобретения1. Способ получения анкил ароматических углеводородов, путем алкилирования бензола н-олефинами, содержащими 10 - 15 атомов углерода в молекуле, в присутствии катализатора - фтористоводородной кислоты в две398026 Составитель С, Хованская Техред Л. Богданова Корректор Л. Орлова Редактор 3, Горбунова Заказ 3705/10 Изд 3 Го 20 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4,5Типография, пр. Сапунова, 2 стадии, отличающийся тем, что, с целыю снижения образования побочных продуктов, алкилирование на второй стадии ведут при 27 - 66 С с подачей отработанного при этом катализатора на первую стадию алкилирования, на которой алкилирование ведут при температуше не менее чем на 3,6 С ниже температуры второй стадии,2. Способ,по п. 1, отличаюи 1 ийся тем, чтоалхилирование на второй стадии ведут в при сутствии фтористоводородной кислоты, содержащей не менее 83 вес. % НГ.