374810

висимыи от патента1 Комитет па делаю изобретеиий и открытийХ 11.1973 та опубликован писания Авторыизобретения Иностранцы Рудольф Майер-Мадер и Карл Диигес(Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма фарбенфабрикен Байер АГявитель ОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ 2,3-ДИХЛОРБУТАДИЕНА,3 пособу стабили производными бромир цепном стично кающее Цель эффект Для агента общейгент можно добавлять вес. ч. на 100 вес. ч. билизиру ющего метилпиперазин,в количестве 2,3-дихлорбу гаИзобретение отк сзации 2,3-дихлорб а,пиперазина.Известен способ стабилизации 2,3-дихлорбутадиена,3 добавлением к нему таких ингибиторов, как гидрохинон, пирокатехин, третбутилпирокатехин, пирогаллол, фенил Р-нафтиламин или фспотиазин, Однако эти материалы не в состоянии продолжительное времяпредотвращать полимеризацию дихлорбутадиена. Кроме того, такой стабилизированныйматериал необходимо хранить при низкойтемпературе в сосудах, исключающих воздействие света и воздуха. Добавляемые в качестве ингибиторов соединения при полимеризации дихлорбутадиена после превращения мономеров частично остаются в полимере, Присутствие обычных ингибиторов особенно отрицательно тогда, когда полученный полимерподвергают дальнейшим химическим реакциям, которые проводятся в присутствии веществ, дающих радикалы, как например бромирование. Так, например, при бромированииобычным образом стабилизированного 2,3-дихлорбутадиена,3 вместо желаемого замещения в аллил-положении к двойной связи,получают главным образом присоединениеброма по двойной связи, так как присутствующие стабилизаторы действуют как поглотители радикалов и этим частично снижают аллил ование, протекающее по радикальноу механизму.снижают аллилбромирование, протепо радикально-цепному механизму. ю изобретения является повышение ивности процесса.этого в качестве стабилизирующего используют производные пиперазина формулы 1 где К - водород, алкил С 1 - С оксиал С, - С 5 Стабилизирующии ав количестве 0,01 - 102,3-дихлорбутадиена,3,Кроме того, в качестве стаагента можно использовать 1 чпиперазин, оксиэтилпиперазин0,01 - 1 вес. ч, на 100 вес. ч.дие н а -1,3.В качестве оксиалкильных остатков с 2 -5 атомами углерода могут быть: 1-оксиэтил,2-оксиэтил, 1-оксипропил, 2-оксипропил, 3-оксипропил, 1-оксиметилэтил, 1-окси-метилэтил, 1-оксибутил, 2-оксибутил, З-оксибутил,4-оксибутил, 1,1-диметил-оксиэтил, 1-оксиме374810- НС 1 НХ ХН+ С 1 - СООСН 5 НХ Х - СООСН СН С 1 СН,-Ы й - - СН,=Ю ж-СООСН, 50 55 тилпропил, 1-метил-оксипропил, 1-метил- оксипропил, 1-метил-З-оксипропил, 1-окси- метилпропил, 2-метил-оксипропил, 2-оксиметилпропил, 2-метил-З-оксипропил, 1-оксипентил, 2-оксипентил, З-оксипентил, 4-оксипентил, 5-оксипентил, 1-метил-оксибутил, 1-метил- оксибутил, 1-метил-З-оксибутил, 1-метил-оксибутил, 1-окси-метилбутил, 2-метил-оксибутил, 2-оксиметилбутил, 2-метил-З-оксибутил, 2-метил-оксибутил, 1-окси-З-метилбутил, 2- окси-З-метилбутил, З-оксиметилбутил, 3-метил-З-оксибутил, З-метил-оксибутил, 1-оксиметил-метилпропил, 1,1-диметил-оксипропил; 1,1-диметил-З-оксипропил, 1-окси-метилпропил, 1-метил-оксиметилпропил, 1,2- диметил-оксипропил, 1-окси,3-метилпропил, 2-оксиметил-метилпропил, 3-оксиметилбутил, З-окси-З-метилбутил, 2-окси-метилбутил, 1-оксиметилбутил, 1-окси,2-диметилпропил.В качестве стабилизаторов для мономерного 2,3-дихлорбутадиена,3, которые соответствуют общей формуле 1, могут быть: пиперазин, К-метилпиперазин, М-этилпиперазин, Х- пропилпиперазин, М-изопропилпиперазин, К- бутилпиперазин, К-трет-бутилпиперазин, Х-(1- метилпропил)-пиперазин, К-(2-метилпропил) - пиперазин, К-пентилпиперазин, Х-(1-метилбутил)-пиперазин, Х-(2-метилбутил)-пиперазин, К-(З-метилбутил)-пиперазин, К-(1,1-диметилпропил)-пиперазин, Х-(1,2-диметилпропил) - пиперазин, И-(2,2-диметилпропил)-пиперазин, И-(3,3-диметилпропил)-пиперазин, К-(1-оксиэтил)-пиперазин, М-(2-оксиэтил)-пиперазин, К-(1-оксипропил) - пиперазин, М-(2-оксипропил)-пиперазин, К-(3-оксипропил)-пнперазин, М-(1-оксиметилэтнл)-пиперазин, К-(1-окси-метилэтил)-пиперазин, М-(1-оксибутил)- пиперазин, М-(2-оксибутил)-пиперазин, М-(3- оксибутил)-пиперазин, 1 М-(4-оксибутил)-пиперазин, Х-(1,1-диметил-оксиэтил)-пиперазин, И-(1-оксиметилпропил) - пиперазин, К-(1-метил-оксипропил) - пиперазин, К-(1-метил- оксипропил) - пиперазин, И-(1 -метил-оксипропил) - пиперазин, М-(1-окси - 2 -метилпропил)-пиперазин, И-(2-метил-оксипропил)-пиперазин, Х-(2-оксиметилпропил) - пиперазнн, К-(2-метил-З-оксипропил)-пиперазин, Х-(1-оксипентил - пиперазин, Х-(2-оксипентил)-пиОксиалкилпиперазины формулы 1 получают взаимодействием пиперазина с алкиленоксидами. Соединения при реализации предлагаемого способа можно использовать вместе с другими обычными ннгибиторами.П р и м е р 1, Для измерения стабильности мономера при комнатной температуре 2,3-ди 5 1 о 15 20 25 30 35 40 45 перазин, М-(З-оксипентил)-пиперазин, Х-(4- оксипентил)-пиперазин, Х-(5-оксипентил)-пиперазин, М-(1-метил-оксибутил)-пиперазин, Х-(1-метил-оксибутил)-пиперазин, К-(1-метил-З-оксибутил)-пиперазин, М-(1-метил-оксибутил)-пиперазин, К-(1-окси-метилбутил)- пиперазин, Х-(2-метил-оксибутил) - пиперазин, К-(2-оксиметилбутил)-пиперазин, Х-(2- метил-З-оксибутил)-пиперазин, К-(2-метил- окснбутил)-пиперазин, М-(1-окси-метилбутил)-пиперазин, Х-(2-окси-метилбутил)-пиперазин, М-(3 - оксиметилбутил) - пиперазин, М-(З-метил-З-оксибутил)-пиперазин, М-(3-метил-оксибутил)-пиперазин, И-(1-оксиметил-метилпропил)-пиперазин, К-(1,1-диметил- оксипропил)-пиперазин, К-(1,1-диметил-З-оксипропил)-пиперазин, Х-(1 - оксиметил-метилпропил)-пиперазин, К-(1-окси-метилпропил)-пиперазин, И-(1-метил-оксиметилпропил) - пиперазин, Х-(1,2 - диметил-оксипропил)-пиперазин, И-(1-окси - 2,3 - диметилпропил)-пиперазин, К-(2-оксиметил - 2 -метилпропил)-пиперазин, К-(2-окси-метилбутил)-пиперазин, Х - (3 - оксиметилбутил) - пиперазин, М-(З-окси-З-метилбутил)-пиперазин, М-(1-оксиметилбутил)-пиперазин, Х-(1-окси,2-диметилпропил)-пиперазин. Целесообразно пиперазиновое соединение добавлять к 2,3-дихлорбутадиену прямо в жидкой форме при комнатной температуре и нормальном давлении, причем можно работать в присутствии или отсутствии обычных стабилизаторов для мономеров, как и-трет-бутилпирокатехин, фенотиазин.Стабилизированный но предлагаемому способу продукт может при комнатной температуре храниться практически неограниченное время без образования полимера. Добавление стабилизатора не влияет на эмульсионную полимеризацию стабилизированных мономеров, и получаемый полимеризат свободен от стабилизатора. Применяемые Ы-замещенные пиперазины можно получать известными препаративными методами, например блокированием одного атома азота пиперазинового кольца этиловым эфиром хлормуравьиной кислоты и последующим преобразованием второго И-атома: хлорбутадиен,3 путем дистилляции в вакууме освобождают от всех примесей, особенно от стабилизаторов,Поскольку проходит полимеризация вещества, образуются белые нерастворимые частицы полимера. При применении И-метилпиперазина, пиперазина, И-оксиэтилпиперазина374810 время хранения для 2,3-дихлорбутадиена,3 может достигать как минимум 30 дней, в то время как без стабилизации уже через 2 дня можно наблюдать образование полимера в дихлорбутадиене. При применении п-трет-бутилпирокатехина и фенотиазина образование полимера в веществе затягивается по сравнению с контрольной пробой, однако и здесь наблюдают образование полимера после значительно более короткого времени хранения дихлорбутадиена, чем у таких проб, которые стабилизированы производными пиперазина.5 В табл. 1 для сравнения приведены результаты испытаний стабилизирующих способностей различных типов стабилизаторов. Таблица 1 Поведение 2,3-дихлорбутадиена,3 после хранения при комнатной температуре, дни(для сравнения) Фенотиазин (для сравнения)И-метилпиперазин Образование полимера Образование полимера Образование полимера Образование полимера Образование полимера Без образования поли- мера Пиперазин И-гидроксиэтилпипера- знн П р и м е ч а н н е; Приведенные временные интервалы показывают результаты анализа проб по 10 смз стабилизированного 2,3-дихлорбутадиена, вылитого в 100 смо метанола. П р и м е р 2. Для дальнейшего использования дихлорбутадиена имеет значение, будет ли содержать полимер стабилизатор, поэтому проводят полимеризацию различным образом стабилизированного 2,3-дихлорбутадиена,3, и полученный полимеризат бормируют. 12,3 г пол идихлорбутадиена вносят в трехгорлую колбу, в которой находится уже 150 мл тетрахлорметана. Затем промывают азотом, и смесь кипятят при перемешивании с рефлюксом до получения прозрачного раствора. Затем прикапывают два раствора, причем первый состоит из растворенных в 20 мл СС 14 7,25 г брома и второй из 0,56 г трет-бутилперекиси в 5 мл СС 1. Время, необходимое до образования бромистого водорода (инкубационный период), приведено в таблице 2,15 т( СЛ, 0 С СН ) 1 СЬ 1, . СНВгх (- НВг1С 1 С 1 Вг С 1 1"1 в случае стабилизирования мономера 1 ч-оксиэтилпиперазином и К-метилпиперазином не увеличивается, в то время как при применении фенотиазина в качестве стабилизатора лишь после примерно 120 мин начинается образование бромистого водорода как признак аллилбромирования. Таблица 2 Предмет изобретения Инкубационный период,мин Количество,о о Стабилизатор 1. Способ стабилизации 2,3-дихлорбутадиена,3 добавлением к нему стабилизирующего агента, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в качестве стабилизирующего агента используют производные пиперазина общей формулы фенотиазин 120 0,1 Без стабилизатораМ-оксиэтилпиперазин1 ч-мстилпиперазин 0 - 2 0,1 Н - 11 0 - 2 0,1 В зависимости от применяемого стабилизатора наблюдается различное начало аллилбромирования (инкубационный период до на 0,10,010,10,010,10,010,10,010,10,01 чала образования бромистого водорода). В 10 таблице 2 представлены инкубационные периоды в зависимости от стабилизатора.Таким образом, инкубационный период дообразования НВг по схеме 40 где К - водород, алкил С, - Сз, оксиалкил Со - Сз.Техред Е. Борисова Заказ 1912/12 Изд.373 Тираж 523 ПодписноеЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий нри Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что стабилизирующий агент добавляют в количестве 0,01 - 10 вес. ч. на 100 вес. ч. 2,3-дихлорбутадиепа,3. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве стабилизирующего агента используют М-метилпиперазин, пиперазин, оксиэтилпиперазин в количестве 0,01 - 1 вес. ч. на 100 вес. ч, 2,3-дихлорбутадиена,3.