Способ стабилизации хлорфторалканов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 374809 Союз Соеетских Социалистических РеспубликЗависимый от патентаМ. Кл. С 07 с 17/40 Заявлено 14.1.1969 ( 1297340/23-4)Приоритет 18,1.1968,11718 А/68, ИталияОпубликовано 20,111,1973, Бюллетень15 Комитет по делам иаобретеиий и открытий при Совете Мииистрое СССРДата опубликования описания 7.Ч,1973 Авторизобретения Иностранец Германо Патрон(Италия) Иностранная фирма Монтекатини Эдисон С, п. А.Заявитель СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ХЛОРфТОРАЛКАНОВ Изобретение относится к способу стабилизации хлорфторалканов против действия полярных растворителей.Известно, что хлорфторалканы в нормальных условиях стабильны и эта стабильность сохраняется также при условиях (нагревание, кислород, свет и т. д.), вызывающих расщепление в галоидировапных углеводородах с образованием кислотных (например, хлористый водород) или токсичных (например, фосген) 10 продуктов.Однако хлорфторалканы теряют свою стабильность в присутствии первичного или вторичного спиртов, или веществ с полярностью (спирты, полиспирты, вода и т, д.). 15Установлено, что в этом случае реакция между хлорфторалканом и, например, первичным или вторичным спиртом приводит к восстановлению хлорфторалкена до более низкой степени галоидирования помимо образования 20 альдегида и кетона соответствующего спирта н выделения хлористого водорода. Эти явления окисления или гидролпза особенно интересны с точки зрения промышленного использования хлорфторалканов. Они применяются 25 при изготовлении продуктов, которые распыляются в виде аэрозолей в соответствии с так называемым способом пульверизации, а также с пенообразующими веществами (например, уретановые пенистые вещества). 30 При таком применении с использованием распылительных устройств хлорфторалкан или смесь из хлорфторалканов образует выталкивающее вещество для жидкости или твердого вещества, которые должны распыляться. Причем указанный алкан смешивается с соответствующим растворителем, которым обычно является первичный или вторичный спирт.При использовании с пенообразующими устройствами (например, с уретановыми пенами) хлорфторалканы или их смеси образуют расширяющее вещество для получения пены из реагирующих веществ в сл чае уретановых пенистых веществ, представляющих собой изоциановый эфир и полиспирт.Хлорфторалкацы чаще всего используются в качестве выталкивающего или расширяющего вещества при контактировании со спиртами или полиспиртами, или веществами, обладающими полярностью. При этом создаются условия взаимодействия хлорфторалкана с полярным веществом с выделением альдегидов или кетонов и хлористого водорода. Выделение последнего приводит к коррозии металлических частей, соприкасающихся с ней (например, металлического резервуара), с выделением водорода и повышению внутреннего давления до тех пор, пока не произойдет деформация и окончательный разрыв резервуара, кроме возможности деградирующей реак 374809 465 ф 1 дюйм = 2,54 см,ции с веществами, которые должны распыляться или расширяться, в то время как альдегиды или кетоны, образовавшиеся в результате этого, путем воздействия собственным цветом, запахом и/или прои последующем образовании продуктов конденсации приводят к серьезным повреждениям аэрозольных составов и пенообразующих веществ.Такие недостатки устраняются путем добавления к аэрозольным или пенообразующим смесям различных стабилизаторов, например, мононитроалкана с 1 - 3 атомами углерода, хлористого или фтористого винила, особых олефинов (бутадиен, изопрен, пропилеи и метилметакрилат), добавленных в количествах 0,1 - 5 вес. % от хлорфторалкана, а также перемешанных друг с другом.Однако указанные сгабилизаторы мало эффективны.С целью повышения эффективности процесса стабилизации и увеличения хлорфторалканов против действия полярных растворителей в качестве стабилизирующего агента берут смесь, состоящую из, по крайней мере, одного эпоксида алкилена, одного олефина и/или алкилзамещенного гидр азона, алифатического и/или ароматического альдегидов.В качестве эпоксида алкилена берут преимущественно окиси этилена, пропилена, бутилена, амилена и хлоропропилена или глицидный спирт, в качестве олефина - диизобутилен, 2-метилпентен, циклогексен, а в качестве алкилзамещенного гидразона алифатического иили ароматического альдегида - простой и/или алкилзамещенный гидразон форм-, ацет-, кротон-, бутир-, изобувир- и бензальдегида.Стабилизирующую смесь берут в количестве 0,06 - 1,5%, лучше 0,2 - 0,8%, от веса хлорфторалкана, подлежащего стабилизации, в то время как количество простых компонентов смеси может изменяться в следующих пределах, % от веса стабилизируемого хлорфторалкана,0,1 - 0,5 для эпоксида, лучше 0,05 - 1;0,1 - 0,3 для олефина, лучше 0,01 - 0,5;0,003 - 0,015 для пидразона, лучше 0,002 - 0,03,Использование большего количества возможно, но не обязательно, в то время как меньшие количества дают меньшую продолжительность эффективности.Среди хлор фторалканов, которые могут быть стабилизированы по предложенному способу, используются трихлорфторметан, дихлордифторметан, 1,1,2-трихлор,2,2-трифторэтан, 1,2-дихлор,1,2,2-тетрафторэтан и их смеси.Компоненты предложенной стабилизирующей смеси хорошо растворимы в хлорфторалканах, а также в спиртовых растворителях (спирты малого молекулярного веса, имеющие 1 - 5 атомов углерода - метанол, этанол, пропанол и т, д.), вследствие чего операция добавления ингибитора не представляет какой 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 либо трудности и может в любом случае проводиться в соответствии с обычной технологией.В табл, 1 наряду с результатами испытаний,проводимых по предложенному способу (групга испытаний Д,8 - 14), приведены длясравнения результаты следующих испытаний,Гр упп а А. Испытание1, проведенноеотдельно на трихлорфторметане.Г р у п п а Б, Испытание2, проведенноена хлорфторалкане в смеси с этанолом, нестабилизированным,Г р у п п а С. Испытания3 - 7, проведенные на том же самом хлорфторалкане в смеси с этанолом, которые отдельно стабилизированы простыми компонентами синергическихсоединений, представленных в качестве примера в испытаниях группы Д,Испытания группы Д8 - 1 относятся кбинарным соединениям эпоксида+ олефина,11 и 12 содержат тройные соединения эпоксид + олефин + гидразон, испытания13 и14 относятся к бинарным соединениям эпоксид + гидр а зон.Испытания проводят в соответствии со следующими привилами и в следующих условиях.Использованный хлорфторалкан, за исключением испытания1, представляет собойтрихлорфторметан, смешанный с 95%-нымэтанолом в весовом соотношении 1; 1.Изменение характеристик стабильности производят на основе стандартного испытания ускоренного окисления, состоящего из нагревания с обратным холодильником в течение48 час (в данном случае период равен 24 час)в 500-мл колбе. 200 мл трихлорфторметанасмешивают с указанными количествами спирта и стабилизатора, барботируя через них припомощи стеклянной трубки диаметром 3 ммкислород, насыщенный водой, при скорости10 - 12 пузырьков в 1 мин. В парообразном состоянии устанавливают небольшую стальнуюпластину размером 1/2)(21,16 дюйма ф, в товремя как в жидком состоянии вводят другуюнебольшую стальную пластинку размером1/4 КЗ/4)(1/16 дюйма. В качестве источникасвета и тепла используют матовую лампу150 вт, помещенную под колбу (в данном случае расстояние от лампы до колбы 802 мл).Кроме того, температура хладагента сниженадо - 20 С при помощи криостата и метанолав качестве циркулирующей жидкости.В конце испытаний определяют кислотностьсмеси, рН водных экстрактов, используя то жесамое соотношение вода: хлорфторметан в количестве 1: 1, а также состояние пластин исамой смеси.В табл. 2 приведены результаты сравнительных испытаний на хранение при различныхокружающих условиях,Испытания проводили при следующих основных правилах. Смеси трихлорфторметанаи 95%-ного этанола в весовом соотношении% от веса хлор- фтор- алкана Кислотность (мл) 0,1 н. НС на 100 смхлор- фтор- алкана Состояние малой пластиныИспыпа тания до после 7,0 6,7 0,01 160,00 7,0 1,8 В 7,0 2,3 48,00 Зеленыи, желтыи, черный За 2,3 2,4 2,0 2,1 2,3 2,1 0,2 0,4 0,1 0,2 0,4 0,1 44,00 32,90 88,0 88,0 45,20 70,00 Зб Зс 4 а 46 4 с 5 а Желтый, темныйСоломенный ъ Зеленый, желтый,черный0,2 0,2 10 5,3 0,24 0,20,20,0035 Бесцветный серый 0,10 6,4 0,20,20,0035 12 5,4 0,12 0,20,005 5,3 Соломенный серый 0,16 14 0,10 0,20,01 Светлый 5,5 Состав смеси Трихлорфторметан как таковой Трихлорфторметан+ 95 О: -ный этанол (соотношение весов 1:1) Тр ихлорфторметан+ 95%-ный этанол (соотношение весов (1:1) Трихлорфторметан+ 95%-ный этанол при весовом соотношении 1:1 Трихлорфторметан+ 95%-ный этанол (соотношение весов 1:1) Стабилизатор Без стабилиза- тора Диизабутилен 0,1 Циклогексен ъ 2-МетилпентонОкись пропи- лена Окись пропиленаДиметилбен- зол-гидрозон Окись пропилена+диизобутилен Окись пропилена+цикло- гексен Окись пропилена+2-метилпентенЦиклогексенокись пропилена+ди- метилбензолгпдразон Диизобутилен+окисьпропилена +диметилбензол-гидразонОкись пропилена+диме- тилбензолгидразонОкись пропилена+ диме- тилен-гидра- зон рН водного экстракта Бесцветный Соломенная Полирова иная без коррозии Загрязненная корро- дированная374809 Таблица 2 Количество стабилизатора в % от веса хлорфторме- тана Состояние малой пластиныСтабилизатор Испытания Состав смеси Диизобутилен- окись пропилена Трихлорфторметан+95 о;-ный этанол (соотношение весов 1:1) Коррозия не отмечена 0,10,05 Циклогексен+окись пропилена Незначительная по линии раздела 0,10,05 2-метилпентан2-метилпентанПо всей пластине 50% 0,1 0,2 Сильная коррозия по всей поверхности и особенно на линии раздела Предмет изобретения Составитель ТехредЗаказ 1138/5 Изд.356 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр. Сапунова. 2 1: 1 стабилизировали (испытания1 и 2)соединениями по описываемому способу и несинергическими стабилизаторами (испытания3, 4) для сравнения,Простые смеси приготовляли в одинаковыхи чистых стеклянных бутылях вместе с алюминиевой стружкой весом 2,3 - 2,5 г и размером 20 К 140 им, наполовину погруженной всмесь.Бутыли выставляли наружу, подвергаливоздействию окружающей температуры, освещению и облучению (с октября 1966 г. поиюль 1967 г.), Колебания температуры достигали от - 50 до +50 С.Из таблиц видно, что сам по себе хлорфторалкан стабилен при условиях испытаний (испытание1 группы А), в то время,как в присутствии спирта (95%-ный этанол) без стабилизации смесь сильно деградирует (сравни величины рН и кислотность с испытаниями2группы Б).Следовательно, добавление нормальногостабилизатора (испытания 3 - 7 группы С) вызывает медленное падение процесса деградации, а добавление стабилизирующего синергического соединения по предложенному способу (испытания8 - 14 группы Д) позволяет получить намного лучшие результаты с точки зрения меньшей кислотности, расцветки икоррозии.Из табл. 2 видно, что через 8 мес. посленачала испытаний, проводимых параллельно,смеси, стабилизированные синергическимисоединениями по предложенному способу (испытания1 и 2), с концентрацией порядка0,15%, не показывают явления коррозии, вто время как те же самые смеси, стабилизированные простыми несинерпическими соединениями, при тех же условиях (испытание3)и больших концентрациях (испытание4)дают сильную коррозию,Так как продолжительность стабилизации 20 составляет 6 - 10 мес., то важность полученных по описываемому способу результатоввполне очевидна,251. Способ стабилизации хлорфторалкановпротив действия полярных растворителей путем добавления к хлорфторалкану стабилизирующего агента, содержащего олефин, отли чающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса стабилизации, в качестве стабилизирующего агента берут смесь, состоящую из, по крайней мере, одного эпоксида алкилена, одного олефина и/или алкилзаме щенного гидразона алифатического и/или ароматического альдегидов. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтов качестве эпокеида алкилена берут окиси 40 этилена, пропилена, бутилена, амилена ихлорпропилена или глицидный спирт, в качестве олефина - диизобутилен, 2-метилпентен, циклогексен, а в качестве алкилзамещенного гидразона алифатического и/или аромати ческого альдегидов - простой и/или алкилзамещенный гидразон формальдегида, ацетальдегида, бутиральдегида, изобутиральдегида, кротональдегида и бензальдегида. 50 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что стабилизирующую смесь берут в количестве 0,06 - 1,5%, лучше 0,2 - 0,8%, от весахлорфторалкана,4. Способ по пп, 1 - 3, отличающийся тем,55 что эпоксид алкилена берут в количестве0,05 - 1%, лучше 0,1 - 0,5%, олефин - 0,01 -0,5%, лучше 0,1 - 0,3%, гидр азон - 0,002 -0,03%, лучше 0,003 - 0,015%, от веса хлорфторалкана.В. БезбородоваЕ, Борисова