Спосос получгни51 катализатора, содержащего окислы кобальта и молибдена

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ365875 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельства %в Заявлено 29.Х.1961753659/23-4)с присоединением заявки М -Приоритет -Оп бликовано 081973. Бюллетень М 6 М. Кл. В 011 11/32 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРУДК 66.097.3 (088,8) Дата опубликования описания 9. .19. 3 Авторыизобретения Иностранцы Дэвид Джеймс Хэдли и Ролэнд Хэррис Дженкинс,Великобрттания) Иностранная фирма Дзи Дистиллерс Компани Лимител(:11(1(;11 ГОЛ УЧЕН 1 Я КА 1 АЛ ИЗАТОРА, СОДЕРЖАЩЕГО ОКИСЛЫ КОЬАЛЬТА И МОЛИБДЕНАИзобретение относгтся и оба 1 си получения катализаторов для окисления ненасыщенных алифатических альдегидов в кислогы.Известен спосоо приготовления двухкомпонентных молибденсодержащих катализаторов путем осаждения смешанного раствора, содержащего соедшепня молибдена и второго металла, азотсодержащим основанием, например аммиаком, при рН(7. Известный катализатор для окисления ненасыщенных алифатических альдегидов готовят осаждением раствора, содержащего соль кобальта и молибденовую кислоту, азотсодержащим основап 1 ем, 1 апример аммиакоа. С целью повышения механической прочности полученного катализатора предложено проводить двойную термическую обработку катализаторой массы: сначала осадок прокаливают при температуре 350 в 6 С, затем габлетируют и полученные таблетки снова подвергают прокаливанию при температуре 500 в 6 С. Применяя двухстадийную тепловую обработку, получают более твердый кагализатор, таблетки которого имеют более слабую тенденцию разрушаться от трения.В Г 11 эиводимых ниже примерах составляющие части по весу и составляющие части по обьсму 1 сот такуо же завися 1 ость по отпопеп 1 О дру к др 1 1, к 1 к к 11,1 Огр 1 ммь 1 поотношепшо к литрам,Пример 1. 145,5 вес. ч. азотнокислогокобальта СО(ХО,)г 6 НгО и 88,8 вес. ч. мой либденовокислого аммония (ХН 4) вМотОг 44 НгО были растворены в 320 вес. ч. водыпри температуре 60 С, 108 вес. ч. водного раствора аммония (5,14 н.), представляющего1,15 г экв. аммония на 1 г атом кобальта,10 медленно добавляют в раствор в течение получаса, и затем всю смесь перемешивают втечение 15 лик. Полученная смесь имеетрН 5. Осадок профильтровывают и дваждыпромывают путем взвешивания в 500 ч. дис 15 гпллированнои воды. Осадок затем высушивают при температуре 110 С, спрессовываютв таблетки и в виде таблеток нагревают пригемпературе 600 С в течение 15 ни. Получают 105 вес. ч. катализатора.20 Реактор, содержащий катализатор, нагревают в жидкостной ванне, где поддерживаюттемпературу 361 С, Газообразную смесь состава, об. о/,: акролеина 10, азота 50, кислорода 10 и водяного пара 30 пропускают над25 этим катализатором, причем время контакта,определяемое путем деления объема катализатора на объем реагентов при нормальнойтемпературе и давлении, подаваемых в реактор за секунду времени, оказывается равнымз 0 3,5 еек. Из всего состава акролеина, подавае-охсг Оо схх =,с о о хох Б сс о с,хох ххххХхсс огс 1 ххс)ооххх.:о х х х оо г о ссх х сЬ гю х,хсохо хооо оЮ сс о сс о оо73,3 70,1 66,1 0,751,01,35 1 2 3 3мого в реактор, 59,2% преобразуется в акриловую кислоту. Выделение акриловой кислоты, основанное ня пог.пощенип акролепп, составляет 66,9%.П р и м е р 2. Ряд катализаторов составляют по принципу, указанному в примере 1, однако в стадии осаждения применяют другие соотношения аммония. Катализаторы испытывают методом, указанным в примере 1, Результаты приводятся в табл. 1.Для сравнения с вышеуказанными примерами весь процесс повторяют при катализаторе, составленном, как указано в примере 1, за исключением того, что пропорция аммиака, добавленного в стадии выпадения осадка, составляет 1,55 г экв, на 1 г атося кобальта; только 6% поданного в реактор акролеипа превращается в акриловую кислоту, а выделение акриловой кис.поты, основа(шос иа поглощении якролеина, составляет всего лишь 30%.Пример 3. 145,5 вес. ч. азотнокпслого кобальта растворяют в 60 вес. ч. воды при температуре 60 С и 88,3 вес. ч, молпбдеповокислого аммония, измельченного в порошок размером зерен 30 меш по Британскому стандарту БСС), растворяют в 260 вес. ч. воды прп 60 С, Оба раствора смешивают и перемешивают, поддерживая температуру 60 С, при этом 68,4 вес. ч, триэтиламппа постепенно, в течение 30 ия, добавляют к смеси; перемешивают е(пс в течение 15 яГ. Полученная в результате смесь имеет рН 5,2 прп зямсрс с помощью стеклишого электроды, Выпавший осадок собирают и дважды промывают. Твердый осадок высушивают прп температуре 110 С, измельчают в порошок с размером зерен 30 меш БСС) и спрессовывяют В Тс(б,СТКП. ЗАТЕЛ КЯТЯЛПЗЯТОР ПОДВСРГЯ 10 Т 4тепловой обработке при 600 С в течение16 час,Газообразну(о смесь, пмгчопун сосг;ш,об. %: 9,9 акРолепп 1, 9,9 кислоРоД, 5),3;(зо 5 та и 30 водяного пара, пропускают пяд катализатором данного состава в реакторе прнтемпературе 400 С прп времени контакта скатализатором), равном 3,6 сек.Из поступившего в реактор акролеина10 61,6% превращается в акриловую кислоту, а19,4% остается без изменения. Выделение акриловой кислоты, основанное на поглощенииакролеина, составляет 76,5%.В указанных условиях, применяя катали 15 заторы, приготовленные путем (спользоваи 151различных пропорций основания на 1 г атокоояльтя, получяот результять, приведенныев табл. 2.П р и м с р 4, Катализатор подготвлпвшот20 способом, описанным в примере 3, за исключением того, что промытый осадок высушивают при 110 С, пропускают через сито с диаметром отверстий 8 меш БСС) и подвергают тепловой обработке при температуре25 600 С в течение 16 сас. Обработанный тепломматериал затем измельчают до величины зерен 30 меш БСС) и подвергают вторичнойтепловой обработке в течение 16 час прп температуре 600 С.30 Газообразную смссь состава, об. %: 10,1якролсина, 48,6 дзота, 9,9 кислорода и 31,4ВОД 51 ПОГО Пс 1 РЯ ГРОПУСКЯЮТ СРЕЗ Е(1 ТЯ:ИЗЯОРв реакторе прп тсмперг(туре 397 С со врсмснем контакта смсш( и к;палпзатора, равным35 3,5 сек, Из состава акролеппы, поданного иреактор, 60,0% превращается в якриловуюкислоту; 9,2% остается без изменений. Выделение акриловой кислоты, основанной ияПОГЛО(цЕНПП яКрОЛЕсна, СОСтВЛяет ),1%.П р и м е р 5. 582 вес, ч. азотцокцслого кобальта растворяют в 240 вес. ч. воды и растьч)р нагревают до 60 С. 353,2 вес. ч. молибдсиовокислого дммоция рдстворя 1 от в 1040 сс. и. дистиллироваииой воды ири тсмпсрдтуре 60 С. Оба раствора соединяют ц хорошо перемешивают. 380 об. ч. этаиоламица (5,0 ц. водный раствор) добавляют капельным путем в течецис 30 лин ц температуру смеси поддерживают ца уровне 55 - 60 С. Смесь перемешивают дополиительцо еще 15 лин, после того как добавление этацоламша закаичцвают. Смесь, полученная в результате этого процесса, имеет рН 6,0 (стекляццый электрод) при соблюдении указаш 1 ых выше условий. Осадок профпльтровывают, дважды промывают в 1500 вес ч, воды ц высупиваот в сушильном шкафу при температуре 110 С. Образовавшиеся в результате этого граиулы измельчают до величины 8 меш (БСС) и подвергают тепловой обработке при 400 С в течение 16 час. После тепловой обрдс)откц материал вторично измельчают до величины 30 меш (БСС), спрессовывают в таблетки и таблетки подвергают вторичной тепловой обработке в течение 16 час при 600 С.Газообразную смесь состава, об. %: 10 акролсцца, 10 кислорода, 50 азота и 30 водяного пара пропускают через катализатор, которьш идходится в реакторе при тлпературе 360 С, со временем коитдктд мс;кд катализатором и смесью 3,5 сак.Из состава дкролеиид, подаицоо В редк. гор, 59,5% превращается в дсриловю кислоту и 13,7% остается без измецеш)и. Выделецис дкриловой кислоты, осцовдццос ид иог;ощсиии акролеииа, раию 69,0%.Для сряВиеци 5 подготяВливаОт катализатор по вышеописанному методу, за исключеиием того, что используют 600 ч. этацолами:а, что приводит к повышсиию величины рН з конечной смеси до 7,9, После сушки и тси- ЛОВО Ооработи обидруаксио, что э)от Ят 1- лизатор почти це обладает никакой актив:-остью, давая всего лишь 3% выхода акриловой кислоты, основанного ца подаче акролеи:1 а при температуре 380 С,Пример 6. 291 вес. ч. азотиокислого кобальта растворяют в 120 вес, ч. дистиллирозаицой воды и раствор подвергают нагревазию до температуры 60 С; 176,5 вес. ч. Молибдецовокцслого аммония растворяют в 520 вес. ч. дистиллированной воды прц темзературе 60 С. Эти два раствора соединяют и хорошо перемешивают,397 об. ч. дцэтиламица (2,52 ц. водяной раствор) добавляют в капельцом состоянии з течение 30 лик ц температуру смеси поддерживают ца уровне 55 - 60 С. Смесь перемешивают дополнительно еще в течение 15 лин, после того как заканчивают добавле 1 ие дцэтиламица. Осадок отфильтровывают, дважды пролЫвают в 1000 вес. ч. дцстцллц.)овациой воды и высушиваот при температуре 110 С. Полученные грдцулы измельчаютНана)ьпая тлпсратура суш- )О),Первая тепловая обработка порошка, С/часВторая тепловая обработка шариков, СчасСодср)канис аммония в порошках после 1 тепловой обраоотки, вес. , час 31516 407 16 601/16 601,/16 0.000 60 Изменение усилия раскалывания таблеток после второй тепловой оораоотки,+27 Выход акргловой спелось иа исходный акролсии,65 Усилие раскалывания, )унт,66,5 1 О3658756до величицы 8 меш (БСС) и подвергают тепловой обряооткс при температуре 600 С в гсчс иие6 час.Ггзорз) ю смесь сост 1 ВЯ, оо, %: О:)к 5 )Олени 1, 1 О кислорода, 50 азотд и 30 водгию"о иард пропускают через катализатор, помещсццый в реакторе при температуре 380 С, дрием Время коитд 1 та Сосавляет 3,6 сг/.63,4% акролеииа, поданного в реактор,10 превращается в акриловую кислоту и 11%зкролеица остается без изменения. Выделение зкриловой кислоты, основанной ид поглощеиии акролсицд, рдьцо 71,2%.П р и м е р 7. 582 г нитрата кобальтар 5 Со (ХОО) а 6 Н,О и 355,2 г молибдатд аммоция (ХН) вМ 0502 4 Н.О растворяют в дистиллироваццой воде (1,280 лл) при 60 С, По каплям в течение 45 лин добавляют 634 лл зодцого дммошгя (5,14 и.) до рН 5,0 при 60 С.20 Затея суспсизию псрсмешивают еще 15 лин: ОХЛЯ)КД 110 Т ДО КОЫИЯТИОИ ТЕМПСРДТРЫ, Осадок отфильтровывают, промывают водой (2 разя по 500 лл) и сушат всю цочь при 80 С.25 ПороиОк мо;1 цоддтд кобальта имеет Отцошецис Со: Мо=0,96: 1 (оирсделсио с помощью флуоресцецции под воздействием рецтгецовск 11 х лучей) и содержит 1,38 всс. % дммоция. Зятем этот порошок разделяют идзо две рви 11;1 е чзсти Л и В, которые подвергаютразлициам пергичцым тепловым обрдботкдм перед формирсп);1 цисм из иих тд)Леток: А 35 С в тсчсие 16 чи; В - 407 С и т - 11 чс.лб : этих Д 1 Ух и;тсй цоРошкд фоРмУк)гТ 1)ЛСГКИ В ОДИИ КОИЫХ )С/)ВИ 51 Х, Т;1 С ТО УСИ- ,ис рсскс,ьВдии)1 дв) х ио/Сивых 51 Я)1 ий теп:1000 р 1 ботаииых гд)леток 0;ииаково. Эти вс идрп)и т;б)леток виопь обрдбдтывспот тси.О 1 ом о;иювремсчии) ц той жс цсчи ири )01"Си течеиис 16 час.Ниже приведены характер;1 стики приготовленных элемсггои кятдлиздторов партии Л и В, результаты, получеииые, когда кдталитические таблетки подвергли дроблецию и истираиию, и гакже их способность превращать акролеиц в акриловую кислоту в стацдартцых условиях (исход 11 состдв, %: акролсии 7, азот 23. Воздух 38 и пдр 32).50+ 17,6 Предмет изобретенияСпособ получения катализатора, содержащего окислы кобальта и молибдена, для окислеги 1 я ненасыщенных алифатических аль 3658758дегидов в кислоты путем добавления к смешанному раствору соли кобальта и молибденовой кислоты азотсодержащего основания, например аммиака, до рНС 7 с последующей обработкой полученного осадка, отличпюиийся тем, что, с целью получения катализатора с высокой механической прочностью, осадок прокаливают при 350 - 650 С, затем таблетируют и полученные таблетки снова10 подвергают прокаливаиию при 500 - 650 С.Составитель Ю. ИгнатовичРедактор Е. Хорина Техред Т, Миронова Корректоры С. Сатагулова и А, СтепановаЗаказ 701 Изд. Мв 1098 Тнрахк 678 ПодписноеЦИИИП 11 Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССРМосква, Ж.35, Раушская наб., д, 4,5Загорская типография