322887

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 322887 Союз Сотретских Социалистицеских Респубттикаявлепо 09.Н 11,1968 ( 1264877/23-5 М. Кл. С 08 о 51,5 Лт 111,1967,37028/67, Великориоритет британи Номитет по делам изобретений и открытиО,Х 1.1971. Бюллетень36 Опубл икова 678.675 (088.8 ри Совете Министров СССРДата опубликования описания 28.11.19 Авторизобретения Иностранец жеффри Спенсер Дейвиявител Импери ЕЙНЫХ ПОЛИАМИД 2 стаоил позици аминаЗависимый от патентаПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ Изобретение относится к способу термо- и фотостабилизации линейных полиамидов, в частности найлона 66.Известен способ стабилизации найлона 66 путем введения в него фенилфосфиновой кислоты и 1 Х)-(2-аминоэтил) пиперазина, Введение указанной композиции в найлон 66 позволяет получить устойчивую окраску полимера после термообработки, что является очень ценным качеством в текстильной промышленности, так как в отсутствие стабилизатора тепловая обработка окрашенной пряжи из найлона приводит к обесцвечиванию. расширения ассортимента применяемых 15 изаторов предлагается применять комю, состоящую из замещенного дифенили фосфорсодержащего соединения ты, соли или эфира).ношения фосфорсодержащего соединезамешенного дифениламина в смеси о равны 1: 1 - 1: 10. Под стабилизируколичеством подразумевается количестстаточное для достижения стабилизируэффекта, оно обычно равняется 0,05 - 25 веса полиамида. Замещенные дифениламины, которые могут ыть использованы для получения стабилизиующих композиций, имеют общую формулу 3 где Кт и Ке - алкильные, циклоалкильные или арилалкильные группы, имеющие до 12 атомов углерода, одинаковые или различные;Кз и К 4 - атомы водорода, алкильные, циклоалкильные или арилалкильные группы, имеющие до 12 углеродных атомов, одинаковые или различные.Предпочтительно, чтобы Рт и К. были группами, связанными, остатком дифениламина через насыщенный третпчный атом углерода, В качестве таких групп можно назвать третбутильную, трет-окгильную (1,1,3,3-тетраметилбутильпую), а,а-диметилбензильную и аметилциклогексильную группы. К 1 и Ке могут также быть метильной, этильной, я-пропильной, изопропильной, н-бутильной, втор-бутильпой, изобутильной, амиловой, гексиловой, октильпой, децильной, додсцильной, циклопентильной, циклогексильной, мстилциклопентильной, метилциклогексильной, бензильной, а-метилбензильной и фенилэтильной группами. Ка и К. обычно являются атомами водорода или алкильными группами с меньшим количеством атомов углерода (1 - 4), но могут быть и люсой из групп, относящихся к К и К . Из замещспных дифениламинов в качестве стабилизи 3228873ру 10 шеЙ дооавки могт сыть использованы 4,4 - бис-(1,1,3,3 - тетраметилбутил) дцфениламин, 2,2-диметил,4-ди-трет-бутилдифениламин, З,У-димет 1 л,4-д 1- (1,1,3,3-тетраметилбугил) ) дифециламиц, 4,4 - бис-(ад-д 1 метил бензил) дифениламцн, 2,2-ди- (сс-метилбензил)- 4,4-ди-трет-бутилдифениламиц и 4,4-ди- (аметилцик;10 гексил) днфениламиц.Фосфорсодержащая кислота, используемая в стабилизирующих композициЯх, имеет фор мулу ОИВ - Р - ОН1Н 15 О11, ОКК Р ОВ, ИиЕРОКН где К имеет указанные з:аченця; 40К и К" могут быть сдинаковымн или различными и являются алкильной, ццклоалкильной, арилалкильной или арильцой группами, содержащими преимущественно дс 12 атомов углерода. Если фосфорсодержащая кислота 45 является фосфорной, т. с. К представляет собой гидроксильцую группуэфиры кислоты будут иметь одну из общи., формул О, ОВОНили Р - ОК 55 где К, К" и К" могут быть одинаковыми или различными и являются алкильпыми,алькильными, арилалкильными или арильными группами, содержащими преимущественно до 12 атомов углерода. В случае соединения, 60 отвечающего любой из приведенных четырех формул для эфиров, К и К, взятые вместе, или К и К", взятые вместе, могут быть бцвалентным радикалом, особенно алкиленовым, алкилиденовым, циклоалкиленовым, арилалкилено где К - атом водорода, алкильцая, циклоал.кильная, арилалкильная, ари;1 ьная или гид 1 роксильная группа. Если К - атом водорода, 20соединение явлес ИцофосфорнОй Кислото 1,если К - гидроксильцая группа - фосфорнойкислотой, если К - алкцльцая, иклоалк 5 Льн а я, а р и: с 1 л к ил ы 1 а я 1 т 11 и р ил ьц а я группыфосфицовсй кслсто 11,;1 рн 11 ем желательно, 25чтобы такая гру 11;1; Со.сркала до 12 атомовуглерода. Могу быть также использованы соли или эфирь 1 акой фосфорсоде 1)5 капеЙ кислоты. Можно при 1 ен 51 г 1 цссрганн 1 еские соли(например, соли щелочных металлов или аммониевую) или соли органических оснований.Эфиры таких фосфорсодержащих кислот могут иметь общуо формулу вым, арилалкилиденовым или ариленовым, которые вместе с атомом фосфора и одним илч более атомами кислорода образуют кольцо, содержащее агомы фосфора, кислород;и углерода, эфир тогда является циклическим. Из таких алкильцых, циклоалкильных, арилалкильцых и арильных групп, которые могут быть К, К, К" и К", можно назвать метильную, этильную, и-пропильцуО, изопропильную, и-бутильгу 1 О, етср- и трет-бутильн 1 О, 5 Зоб тильную, амиловую, гексильную, октильную, децильную, додецильную, циклопентильную, мстилциклопентильную, циклогексильную, ме. тилциклогексильную, бензильную, фенилэтильпую, фенильную, толильцу 1 о, ксилольную, цафгилыгую и метилцафтильную. В качестве примера фосфорсодержащих кислот, их солей и эриров можно назвать гипофосфорцую, фосфорную кислоты, гипофосфит натрия, гексаметилендиаминофосфит, циклогексилфосфиновую, фенилфосфиновую кислоты, фенилфосфинит натрия, диоктилфосфит, дициклогексилфосфит, трифенилфосфит, дидодецилфенилфосфинит и производное 4-оксибутанофосфиповой кис;Оты форм 1 улыОПН - Р - ОСН СН 2СНг СН,Существуют разли шые методы введения стабцлизируюгцих композиций в нолиамид. Стабилизирующую композицию можно вводить в виде смеси составляющих ее компонентов или компоненты могут быть введены по отдельности, но обязательно оба основных компонента должны присутствовать вместе в пслиамиде.Компоненты могут быть введены в полк амид после стадии поликонденсации, например, они могут быть добавлены к расплавленш 1 му цолиамиду, И, напротив, они могут быть смешаны с твердым полиамидом или твердый полиамид в форме кусков или стружки (обрезков, хлопьев) может быть покрыт ингредиентами стабилизирующей композиции и затем расплавлен. С другой стороны, компоненты можно добавлять к исходным веществам, из которых образуется полиамид, перед стадией иоликонденсации или вводить их где-то в процессе поликонденсации и завершать поликонденсацию далее при нагревании. Если необходимо, компоненты можно вводить в со 1 вершенно разное время. Вместо одного замещенного дифениламина может использоваться смесь таких соединений и вместо одного фосфорсодержащего соединения также можно применять смесь соединений.Замеще 1 ный дфенилахин можно применять в количестве до 5% от веса полИамида, цо обычно вводят 0,5 - 34. Фосфорсодержащее соединение обычно добавляют в количестве 0,01 - -2% от веса полиамида,10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Предлагаемые стас илизирующие композиции не вызывают вспспивания при добавлении к смеси полимеробразующих компонентов на стадии поликондепсацин. Более того, эти комПредлагаемые стабилизированные синтетические линейные полиамиды особенно приго - ны для прядения из них Обычно методом прядения из раслава) нитей и волокон, которые затем перерабатывают в текстильные изделия, например в пряжу, трикотажные или тканые изделия. 11 олиамидный текстиль может быть подверп ут тсрмообработке для стабилизации размеров и формы изделия, чтобы они не нарушались прн последующей обработке. Некоторые пз слия из полиамидного текстиля, которые должны окрашиваться, перед крашением подвергаются термообработке, чтобы избежать деформации и коробления в процессе окрсппиа(. 110 ламидные изделия, наприлер, прогревают при растяжении. Однако термообработка полиамидного текстиля может привести к некоторому деструктированипо полимера, Это может проявиться в изменении окраски текстиля. Деструктрование может также проявиться в изменении окрашиваемости текстиля. Концегые группы полимерных цепочек молекул полиампда обычно являются карбоксильными или аминорруппами. Соотношение этих гру;ш и их количественное опопение ко всему полимеру в целом определяют окрашиваемость текстиля. Окрашиваемость анионными красителями особенно зависит от содержания концевых ахногрупп. Хорошо известно, что выдерживание полиамидного текстиля при высоких температурах приводит к уменьшению количества концевых аминогрупп, Однако практически этот эффект не появляется одинаково на всем изделии, поэтому при окрашивапии анионными красителями изделий, подвергнутых 1 ермообработке, часто обнаруживают, что материал имеет полосы из-за того, что отдельные места изделия окрашены в более глубокие тона, чем остальная часть. Считают, что эти полосы вызваны изменением содержания концевых аминогрупп в полиамидной пряже, из которой соткано или связано изделие, Если ;ке оолиамид содсркит предлагаемую стаоилизируюпую композицию полосатость изделия из полиамнда, подвергнутого тепловой обраоотке и зае Окрашиваемого анионныи красителями, уменьшается или не проявляется совсем, Более того, эта стабилизирующая система сохраняет свою эффективность, даже если изделие промывают перед термообработкой, Кроме того, полиамиды, стабилизированные предлагаемым способом могут обладать первоначально более высокой степенью белизны, чем не стабилизированные полиамиды, и при воздействии высоких температур, например при термообрабогке, они меньше окрашиваются, Кроме того, полиамиды, стабилизированные в соответствии с изобретением, теряют меньше концевых аминогрупп при воздействии высоких температур. позициями не летучи с водяным паром в сколькониоудь существенной степени, а это важно, когда стаоилизирующую композицию вводят в полиамидобразующую смесь, содержащую воду, или смесь, где вода образу ется в результате реакции и из которой она должна удаляться испарением, например в частично заполимеризованную смесь дикарбоновой кислоты и диамина.Стабилизированные полиамиды могут содержать и другие добавки помимо стаоилизирующей композиции - стабилизаторы вязкостинапример, уксусная кислота), матирующидобавки например, двуокись титана) и свето- стабилизаторы (наример, соединения марганца).В приводимых нике примерах все части весовые.П р и м е р 1. 5,240 ч. соли найлопа 66 (соль гексаметилендиална и адипиновой кислоты), л,ООО ч. дистиллированпои воды, 22,7 ч. 26,4/оного водного раствора уксусной кислоты, ,О 2 ч. 4,4 -Оас- , 3,3 -тетраметилбутил) дпфениламина и 1,8 О ч. гипофосфита натрия нагревают в автоклаве примерно до 215 С при давлении 17,5 кг/с,-. Нагревание продолжают, поддерживая это же давление и отводя пар наружу. 1 ри 220 С через затвор добавляю 6 ч. 40 о-ной водной дисперсии двуокиси титана. ри достижении 240 С давление уменьшаот до атмосферного в течение 60 ин, после чего температуру поднимают приблизительно до 270 С. Как только давление достигает атмосферноо, через авгоклав начинают пропускать медленный ток азота. Осле 10 лин перемешивания полимер выдавливают из автоклава давлением азота в виде ленты и охлаждают водой, 1 олимерную ленту режут на мелкие части, эти обрезки плавят и формуют из расплава при 290 С волокна из 9 нитей, Четыре таких жилкг соединяют вместе, Вытягивают и скручивают, получают волокно с весовым номером 108 денье. 1 ряжу получаюг тем же способом а) из стружки полимера, приготовленного без дооавки 4,4-бис3,3- тетраметилбутил) дифениламина или гипофосфита натрия; б) из стружки полимера, приготовленного с добавлением 3,72 ч. гипофосфита натрия до поликонденсации; в) из стружки полимера, приготовленного с добавлением 9,04 ч, 4,4-бис,1,3,3-тетраыетилбутил) дифениламина до поликонденсацпи; г) из стружки полимера, приготовленного с добавлением 0,708 ч. ацетата меди и 1,986 ч. йодида гексаметилендиамина до поликонденсации. Волокна выдерживают при 220 С в течение 30 сек. До и после нагревания измеряют Ь-хроматичность волокон на колориметре Со 1 ог 1 азег Маг 1( 5. До и после термообработки определяют также концентрацию концевых аминогрупп в волокнах путем титрования раствора волокон ь феноле и метаноле 0,05 н. раствором НС 1. Ре. зультаты приведены в табл. 1.322887 Таблица 2 Таблица 1 х хохк хх уаодахоэохх Ь-Хроматичность Ь-Хроматнчность Потери концевых аминогрупп,% 1хо,охо д Фохцо 3 1 х х ецД охх оох ххх а 5 а Ех3охиоохххх х а о о Добавка Добавка 10 0,3224 0,3165 0,3270 14,7 55,2 0,0094 0,0395 0,3130 0,2770 0,303800153 0,3191 19,5 0,3020 О, 0250 29,7 0,3113 0,0109 18,0 4 О, 2981 О, 0173 0,3154 27,5 03079 Ое 0155 12,7 520 0,2956 0,0191 27,8 0,3147 О, 3111 О, 0145 16,1 0,3256 Предмет изобретения 25 Н.З %" В.р 45 Редактор О. Кузнецова Техред Т. Ускова Корректор Е. Миронова Заказ 47/18 Изд. Мв 1 О Тираж 473 Подписное 11 НИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий прн Совете Мнпнстров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 4,4-Бис - (1,1,3,3- тетраметилбутнл) днфениламнн (0,1 "/о) н гн.пофосфнт натрия(О 082 о/о)4,4 - Бис- (1,1,3,3-тетраметилбутил)днфеннламнн (0,2 "/о) Медь (в виде ацетатамеди, 5 миллионныхдолей) и йод (в видейоднда гексаметнленднамнна, 300 миллионных долей) 6-Хроматичность определяется как отношение количества (в процентах) отраженного голубого света к сумме количеств (в процентах) отраженных голубого, зеленого и красного света и подобна Л-трихорматическому,коэффициенту Международной комиссии по системам освещения.П р и м е р 2. Полимер получают из соли найлона 66 аналогично примеру 1, но вместо 1,86 ч. гипофосфита натрия добавляют 6,42 ч. фенилфосфинита натрия.Пример 3. Полимер получают из соли найлона 66, как описано в примере 1, но вместо 4,52 ч. 4,4-бис-(1,1,3,3-тетраметилбутил) дифениламина берут 4,52 ч. 4,4-бис-(к-метилциклогексил) дифениламина и вместо 1,86 ч. гипофосфита натрия 12,0 ч. диоктилфосфита.П р и м е р 4, Полимер получают из соли найлона 66 по примеру 1, но вместо 4,52 ч.4,4-бис-(1,1,3,3 - тетраметилбутил) дифенил амина применяют 4,52 ч. 4,4-бис-(а-метилцик. логексил) дифениламина.П р и м е р 5. Полимер получают из соли найлона 66, как описано в примере 1, но вме сто 4,52 ч. 4,4-бис-(1,1,3,3-тетраметилбутил) дифениламина берут 4,52 ч. 4,4-бис-(а-диме гилбензил) дифениламина. Из образцов полимеров, полученных в при. мерах 2 - 5, прядением из расплава получают и испытывают волокно, как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в табл, 2. 4,4 - Бис- (1,1,3,3-тетраметнлбутил днфеннламнн (0,1/о) н феннлфосфонит натрия(0,1%) н гнпосфосфнтнатрия (О 041%) Способ стабилизации линейных полиамидов путем введения в полиамид стабилизирующей добавки, отличающийся тем, что в качестве стабилизирующей добавки используют 0,05 -30 5% (от веса полиамида) смеси, состоящей из фосфорсодержащей кислоты общей формулы Огде К - атом водорода, алкильная, циклоалкильная, арилалкильная, арильная или гидро ксильная группа,соли или эфира указанной кислоты и замещенного дифениламина общей формулы где К 1 и Кз - алкильные, циклоалкильные или арилалкильные группы, содержащие до 50 12 атомов углерода;Кз и К 4 - атомы водорода, алкильные, циклоалкильные или арилалкильные группы, содержащие до 12 атомов углерода, при соотношении фосфорсодержащего и аминного ком понентов 1: 1 - 1: 10 соответственно.