Способ получения 2, 4-диамино-2, 4-бис(аминтио)1, 3 бис(арилсульфонил)-1, 3-диазетидипов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 287954 Воюз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельствал. 12 р, 10/01 Заявлено 051969 (М 1302984/23-4)с присоединением заявки1309813/23-4ПриоритетОпубликовано ОЗ.Х 11,1970. Бюллетень36 1 ПК С 070 47 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР547.718.07 (088.8) Дата бликования описация 19.11.19 ЯССА э сс 1 ссс с с 11 Ясс1,с/;сс,сС, - рд АвторыизобретенияЗаявитель М, М. Клемлев, А, Д, Биба и Н. Е, Кульчицкая Днепропетровский химико-технологический институт имени ф. Э. ДзержинскогоОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4-ДИАМИН 0-2,4-БИС(АМИНТИО)1,3-БИС(АРИЛСУЛЬфОН ИЛ)-1,3-ДИАЗЕТИДИ НОВ Изобретецие относится к способу получения це описанных в литературе производных 1,3- диазетидица, которые могут найти примецецие в качестве вулкацизирующих агентов, а также в синтезе физиологически активцых веществ.Предлагается способ получения 2,4.диамицо,4-бис(амицтио) -1,3- бис(арилсульфоцил)- 1,3-диазетидицов, заключающийся в том, что соли щелочных металлов арецсульфамидов подвергают взаимодействию с трихлорметацсульфецилхлоридом в воде или четыреххлористом углероде при охлаждеции от - 1,5 до 3 С предпочтительно и молярцом соотцошеции ком поцецтов 2: 1. Получеццьш 2,4-дихлор - 2,4 - бис(хлортио) -1,3 - бис(арилсульфоцил) -1,3-диазетидиц обрабатывают амицамц в органическом растворителе при 20 - 37 С с последующим выделецием целевых продуктов известными приемами,П р и м е р 1. Синтез 2,4-дихлор,4-бис(хлортио) -1,3-бис (бецзолсульфоцил) -1,3 - диазетидица.В реактор ца 1 л, сцабжеццый механической мешалкой, термометром и капельцой вороцкой, загружают 20 г (0,5 г моль) едкого патра, 500 мл воды и 78,6 г (0,5 г люль) бецзолсульфамида, Реакционную массу при перемешивации подогревают ца водяной бане до полного растворения бецзолсульфамида, затем охлаждают до - 1,5 С. К охлаждсццой реакционной массе при ицтецсцвцом перемешцвацци цо кацлчм в течение 20 литн прибав ляют 50,16 г (29,5 мл; 0,27 г люль) трихлор метацсульфецилхлорида (ТХМСХ) при указаццоц температуре. После этого реакцию продолжают вести прц - 1,5 С и перемешиваццц до исчезновения щелочной среды (1 час).Получецный осадок отфильтровывают ца 10 вороцке Бюхцера диаметром 12 см, промывают 50 мл воды и отжимают досуха. Затем промывают 50 мл петролейцого эфира для удаления следов цепрореагировавшего ТХМСХ. После сушки осадка в течение 6 час 15 при 30 - 40 С и атмосферцом давлении получают бесцветную кристаллическую смесь 2,4- дихлор,4-бис (хлортцо) -1,3 - бис (бецзолсульфоццл) -1,3-диазетцдцца (1) и бецзолсульфамида.20 Выделяют продукт (1) пз смеси одним пздвух методов:перекристаллцзацией из и-гептаца;обработкой смеси ССч (2 раза по 200 лтл)прц нагревании до 60 С для полного раство рецця продукта (1), с последующим охлаждецием и отфцльтровывацием бецзолсульфамида в количестве 39 г (997 о). Фильтраты сливают в колбу и отгоняют СС 1 ца кипящей водяной бане. После отгоцки СС 4 в колбе 30 остается масло, которое при обработке петроС 381 341 60434 СН 43 сч 60434 С 4 Н, гч 60434 С 43 Н 43 1 60434 С 46 Н 361160434 СНа С 1,1 1,03, СзНззВ гз 1 Ч 60454 с,Н.,1 ч,0834 146 в 1 145 в 1 147 в 1 172 в 1 159 в 1 142 в 1 132 в 1 152 в 1 С 6 Н 6 - С,Н,СН 3 - о-С 1-1 зС,Н 4 - лс-СНзС 6 Н 4- С,Н, -С,На -746 798 812 817 783 799 917 848 84 70 72 80 90 82 91 91 С,Н, - С,Н, - С 6 Н 6 - С,Н, - пСНзС 6 Н 6 - п.С 1 С 6 Н - -ВгС,Н -М-О,К 6 Н 44,5 11,1 5,410,3 5,510,0 5,310,2 4, 610,4 3,510,2 3,5 9,5 3,4 12,8 16,4 15,8 15,4 15,2 16,2 15,4 13,5 15,0 59,5 61,5 61,5 61,5 60,6 54,649,3 53,4 4,485,14 5,14 5,14 4,83 3,86 3,49 3,77 10,98 10,21 10,21 10,21 10,59 10,05 9,1 13,1 16,75 15,58 15,58 15,58 16,18 15,38 13,86 14,97 лейным эфиром (2 раза по 30 мл) и потирании стеклянной палочкой кристаллизуется. Петролейный эфир сливают, а полученные бесцветные кристаллы обрабатывают 100 лсл диэтилового эфира, растирают, отфильтровывают и получают 47,5 г (69%) продукта (1) с т. пл. 104 - 108 С,После неоднократной перекристаллизации из н-гептана получают чистое вещество с т. пл. 119 в 1,5 С, Результаты анализа приведены в табл, 1,Лналогично синтезируют 2,4-дихлор,4- бис (хлортио) -1,3-бис (и - хлорбензолсульфо нил) -1,3-диазетидин, Результаты анализа приведены в табл. 1,5,3 23,6 4,7 20,8 4,8 22,6 4,1 18,4 3,5 16,0 П р и мер 2, Синтез 2,4-дихлор,4-бис(хлортио) -1,3-бис (и-толуолсульфонил) - 1,3- диазетидина,К 150 мл СС 14 при перемешивании и ком натной температуре сначала небольшими порциями прибавляют 19,32 г (0,1 г моль) тщательно растертой натри евой соли и-толуолсульфамида, а затем по каплям при - 1,5 С прибавляют 9,32 г (5,5 мл; 0,05 г лсоль) 10 ТХМСХ в течение 5 мин. При этом реакционная масса разогревается (температура не должна превышать +3 С). Хлористый натрий и и-толуолсульфамид в виде мелкодисперсного осадка оседают на дне реактора, а полу чаемый продукт хорошо растворим в СС 14.й йЛсса с с оц й ,1с д й ц ОО - ай Я ас,-, оО,. (-) с) о о о сч о м г сс сг - м н 1 1 1 о о о сП О О гщ ,О тс - сО СО СО О О счЦ сО сОа сО ОтСО чф Ос 1г ооЪ4 г г х я о Ж х о 1 1 1 1 Ж т огО0 Х О1,11 ж с с оЭ а о й ( о сс а с о Ж Р о м О . о о Ж 1 о а й О х с Х О й О о О) а Б О а о Д о й х Р г 4 ,й о О а О оБ х -ь. а 5 10 15 го 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 Реакцию при постоянном перемешивации и- 1,5 С заканчивают после исчезновения щелочной среды (5 - 6 час), Осадок отфильтровывают и получают 8,32 г (97%) и-толуолсульфамида и 5,8 г (99,5%) КаС 1. Фильтратпереносят в фарфоровую чашку и оставляютпод тягой для упарпвация ца воздухе, Послеупаривация СС 1 остается маслообразныйпродукт, который прц обработке петролейцымэфиром (2 раза цо 10,ил) и потирании стеклянной палочкой кристаллизуется в виде бесцветных кристаллов. Вес полученного про.дукта 10,3 г (72,5 % ), т, пл. 95 - 96 С послеперекристаллизации из н-гексаца.По аналогичной методике получают и дру.гие соединения. Их формулы, выходы, температуры плавления и результаты анализовприведены в табл. 1.П р и м е р 3. Сицтез 2,4-дифециламццо,4 бис(фециламицтцо) - 1,3 - бис(бецзолсульфоцил) -1,3-диазетидица.В грушевидную колбочку емкостью 100 млпомещают 30 лл бецзола и 1 7 г(0,00315 г лоль) 2,4-дихлор,4-бис(хлортио)1,3-бис (бецзолсульфоцил) -1,3-диазетцдица. Краствору прибавляют при встряхивании 2,35 г(2,29 лл; 0,0252 г лоль) свежеперегцанпогоацилица. Реакция экзотермичца, Скоростьприбавления аццлцца регулируют так, чтобыце допустить сильного разогревания реакциоццой смеси (температура це должна превышать 37 С).После прибавления всего количества аццлица реакционную смесь, охлади вшуюся докомнатной температуры, фильтруют. Конецреакции определяют по исчезновению активцого хлора (цодкрахмальцая бумажка це синеет). Оставшийся ца фильтре нерастворимый в бецзоле соляцокислый ацилиц (1,6 г,98,4%) промывают 10 лл бецзола. Из фильтрата путем высаждеция (петролейцый эфирили гексац) получают 2,03 г (84%) 2,4-дифениламицо,4-бис (фециламицтио) -1,3- бис (бецзолсульфонцл) -1,3-дцазстцдцца; т, пл. 146 -147 С после перекрцсталлизации из этацола.По аналогичной методике получают целыйряд 2,4-диамицо,4-бис (амццтцо) -1,3-бцс(арилсульфонил) -1,З-диазетцдццов, приведенных в табл. 2.В табл. 3 приведены характерные полосыпоглощения ИК-спектров 2,4-дцхлор,4-бис(хлортц) -1,3 - бис(арцлсульфопцл) -1,3- дцазетидицов ц других сццтезироваццых эталонных сосдццеций в сопоставлении с литературными данными, сл-,Предмет изобретенияСпособ получеция 24-дцамццо,4-бис(амццтио) -1,3 -бис(арцлсульфонил) -1,3-дцазетидццов, отлццаюи(пшся тем, что трцхлорметансульфенилхлорцд подвергают взаимодействию с солями щелочных металлов аренсульфамцдов в воде илц четыреххлорцстомуглероде прц охлаждении и молярцом соотцо.287954 Составитель Л. Малышева Редактор О. Н. Кузнецова Корректор Л. А. Царькова Изд. Мо 259 Заказ 550/15 Тираж 480 Поднисное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская иаб., д. 4/5Типография, гр. Сапунова, 2 шенин компонентов 2: 1 с последующей обработкой полученного 2,4-дихлор,4-бис (хлортио) -1,3 - бис(арилсульфонил)-1,3- диазетидина аминами в органическом растворителе и выделением целевого продукта известными приемами.