Способ получения галоидпиридинов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 838300 А ц 5 С 07 О 2 АНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ К ПАТЕ Н ридины о рри М,Элледж(ОЯнии 2.ИЯ ГАЛОИДПИРИ 2езависимо означа, что по меньшей ется Р. Реагент 1: гент 2; фтористый и; в среде диполяррителя при темпеении 250 - 900 кПа. естве полупродук ов, инсектицидов одуктов. Сущност ас ап ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНВЕДОМСТВО СССРГОСПАТЕНТ СССР)(57) Использование: в качтов в синтезе гербицидфунгицидов и других пр Изобретение относится к, усовершенствованному способу получения галоидпиридинов, в частности фторпиридинов, из хлорпиридинов путем обработки фтористым водородом,Галоидпиридины, такие как 3,5-дихлор,4,6-трифторпиридин, являются ценными полупродуктами в получении гербицидов, инсектицидов, фунгицидов, красителей и других продуктов. Определенная часть этих веществ обычно получается из соответствующих хлорпиридинов по реакции обмена с фторидами щелочных металлов или в р плаве или в определенных диполярных ротонных растворителях,Часть данных веществ получают из соответствующих хлорпиридинов по реакции обмена с фтористым водородом или в газовой фазе или чистом виде. Однако ни один способ полностью не удовлетворяет. Методы, использующие фторид щелочного металла, дают в качестве сопутствующего продукта хлорид щелочного металла, котозобретения: Продукт: гал щей формулы: ф .)(где Х 2, Х 4 и Хв - каждый н ет Е или С 1, при условии мере, один из них явля пентахлорпиридин. Реа водород. Условия реакци ного апротонного раство ратуре 180-220 С и давл рый должен быть утилизирован. Известные способы использования фтористого водорода дают малую скорость реакции, требуют углерод или хелаты металлов в качестве катализаторов, дают малые выходы целевых а продуктов, ООБыло найдено, что галоидпиридиновые соединения могут быть получены с хорошим выходом при удовлетворительной скорости реакции при смешении хлорпиридиновых соединений и фтористого водорода в дипо- С лярных апротонных растворителях при по- С вышенных температуре и давлении,Данный способ получения галоидпиридинов общей формулы: бдХгде Х 2, Х 4 и Х 6 - каждый независимо означает Е или С 1, при условии, что по меньшей мере один из них является Е, заключается во взаимодействии галоидпиридина общей формулы;Я Я Х 1 где Х 2, Х 4 и Х 6 - каждый независимо представляет Е или С 1, при условии, что по меньшей мере один из них является О с фтористым водородом в диполярном апротонном растворителе при температуре 180 - 220 С и давлении 250 - 290 кПа в течение времени, достаточного для замены, по меньшей мере, одного Х 2, Х 4 и Хв атома хлора атомом фтора, и целевой продукт удаляют по мере его образования отгонкой.Предпочтительным исходным продуктом является пентахлорпиридин, а диполярным апротонным растворителем М-метил-пирролидинон,Обычно применяют значительное количество растворителя для растворения исходного хлорпиридина при повышенных температурах. Наиболее пригодным соотношением растворителя к хлорпиридину является от 1:1 до 20:1.Фтористый водород вседа применяется в избытке, Обычно используют от 2 до 5 молей фтористого водорода на каждый замещаемый атом хлора, Так, например, для получения 3,5-дихлор,4,б,-трифторпиридина обычно применяют от 6 до 150 молей фтористого водорода, предпочтительно от 3 до 40 молей.Процесс можно проводить как в прерывистом, таки в непрерывном режиме в любом реакторе, Особенно пригодны для работы реакторы, покрытые фторированным полимером, таким как политетрафторэ тилен.Изобретение иллюстрируется следующими примерами,П р и м е р 1. Получение 3,5-дихлор,4,6-трифторпиридина и 2,6-дифтор,4,5- трихлорпиридина из пентахлорпиридина.Использовали покрытый изнутри политетрафторэтиленом реактор на 250 миллилитров, снабженный нагревательным и перемешивающим устройством. Пентахлорпиридин (15.5 г., 0,061 6 моля)фтористый водород(98.2 г, 4,91 моля) и К-метил-пирролидинон (124 г) поместили в реактор и нагревали при перемешивании при температуре около 220" С,Азот (газ) вводили для увеличения давления до приблизительно 900 кПа. Из содержимого реактора регулярно отбирали пробыи анализировали их методом газо-жидкост 5 ной хроматографии, Результаты даны втабл,1.Полученные соединения характеризуются следующими температурами кипенияи температурами плавления:10 4-фтор,3,5,б-тетрахлорпиридин - т.кип.120 - 121 С при 20 мм Н 9, т.пл. 40 - 42 С,2-фтор,4,5,б-тетрахлорпиридин - т,кип,120 - 126 С при 65 мм Н 9,2, б-дифтор,4,5-трихлорпиридин - т.кип.15 138 - 140 С при 120 мм Н 9, т.пл, 28 - 30 С,2,4; б-трифтор,5-дихларп ириуин - т. кип,113 - 114 С при 197 мм Н 9, пп 1,6497.Показатели выхода в процентах, достигнутые в примере, приверженном в описании20 изобретения, были такими же, что и процентный состав продукта, поскольку не наблюдалось никакого образования смолы иникаких других потерь материала. Так, спустя 4,5 часа обьединенный выход монофтор 25 тетрахлорпиридинов, а именно,4-фтор,3,5,б-тетрахлорпиридина и 2-фтор 3,4,5,б-тетрахлорпиридина (замещение впентахлорпиридине одного атома хлораатомом фтора) составил 48,5 О от теории.30 С течением времени этот выход уменьшался вследствие дальнейшего превращенияуказанных соединений в дифтортрихлорпиридины и 3,5-дихлор,4,б-трифторпиридин в соответствии с35 заявленным способом. Через 13,5 ч общий выход дифтортрихлорпиридинов: 2,6 дифтор,5,6-трихлорпиридина и2,4-дифтор,5,6-трихлорпиридина (замещение одного атома хлора в монофтортет 40 р а х л о р и и р и д и н а х4-фтор,3,5,б-тетрахлорпиридине и 2-фтор 3,4,5,б-тетрахлорпиридине атомом фтора)составил 58,7% от теории, Укаэанный выходуменьшался со временем вследствие даль 45 нейшего превращения указанных соединений в 3,5-дихлор- -2,4,6-трифторпиридин всоответствии с заявленным способом. Выход 3,5-дихлор,4,6-трифторпиридина составил 42,8 О от теории (замена одного50 атома хлора в 2,б-дифтор,4,5-трихлорпиридине и 2,4-дифтор,5,6-трихлорпиридине) спустя 30,5 часа и все еще продолжалвозрастать. По истечении достаточного времени выход данного продукта достиг бы55 почти 100 оо.Аналогично, показатели выхода продуктов, достигнутые в опытах согласно прилагаемой декларации, иллюстрирующей настоящее изобретение, были такими же, что и процентный состав, вследствие отсут 1838300ствия разложения и других потерь материала. Так, спустя 24 часа совместный выход монофтортетрахлорпиридинов: 4-фтор,3,5.6-тетрахлорпиридина и 2-фтор,4,5,6- тетрахлорпиридина (замена в пентахлорпиридине одного атома хлора атомом фтора) составил 41,5 О и 43 О соответственно в опытах 1 и 2 декларации. Аналогично, совместныйй выход дифтортрихлорпиридинов: 2,6-дифтор,4,5-трихлорпиридина и 2,4- дифтор,5,6 -трихлорпиридина (замена одного атома хлорамонофтортетрахлорпиридинах: 4-фтор,3,4,6-тетрахлорпиридине и 2-фтор,4,5,6- тетрахлорпиридине атомом фтора) составил ,соответственно 39,8 и 42,4 от теории в опытах 1 и 2 в декларации.3,5-Дихлор,4,6-трифторпиридин образовывался в обоих опытах, но его выход был слишком незначительным, чтобы при- ниматься во внимание. Выход данного продукта мог бы быть, однако, повышен просто за счет продолжения процесса в течение более длительного времени. Время и другие параметры процесса выбирались так, чтобы они были одинаковыми с условиями прототипа, а не с целью достижения максимального выхода какого-либо продукта,Следующие опыты осуществлены с целью сравнения скорости реакции и выходов фторпиридиновых производных достигаемых при реакции фтористого водорода с хлорпиридиновым производным в отсутствии растворителя и в присутствии диполярного апротонного растворителя.Реакция пентахлорпиридина с фтори. стым водородом в чистом виде и в присутствии в качестве растворителя М-метил-пирролидонаВ каждом из трех опытах используют автоклав на 250 мл, облицованный тефлоном и снабженный магнитной мешалкой, и каждый Опыт проводят по возможности В одинаковых условиях за исключением растворителя. 8 одном иэ опытов растворитель не добавляют, в то время как в двух других в качестве растворителя добавляют 91 г йметил-пирролидона, В каждом опыте в автоклав помещают 15 г образца пентахлорпиридина и растворитель при наличии такового, автоклав закрывают и затем под давлением добавляют 125 г фтористого водорода. После этого автоклав нагревают с перемешиванием 24 часа при 180 С, Определяют максимальное самопроизводно создаваемое давление. Содержимое реактора оставляют охлаждаться, после чего переносят в воду, Полученную смесь экстрагируют четыреххлористым углеродоми экстракт четыреххлористого углерода анализируют с помощью капиллярной газовой хроматографии с применением аутентичных стандартов с целью определения иден тичности и относительных количеств каждого присутствующего соединения. Переменный параметры и достигнутые результаты приведены в нижеследующей табл. 2. 10 Формула изобретения 1. Способ получения галоидпиридинов общей формулыс "й где Х 2, Х 4 и Хб - каждый независимо Г ил С 1,при условии, что по меньшей мере оди из них является Г,заменой атома хлора во 2-, 4- или 6-и нии исходного галоидпиридина общ мулы Х оложеей форгде Х 2, Х 4 и Хв - каждый независимо - Р ил пи- отпри условии, что по меньшей мере один5 из них является О,взаимодействием исходного галоидпиридина с фтористым водородом при повышеннойтемпературе, о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтовзаимодействие. осуществляют в диполярО, ном апротонном растворителе при температуре 180-220 и давлении 250-900 кПа втечение времени, достаточного для заменыпо меньшей мере одного Х 2, Х 4 и Хб атомахлора атомом фтора.5 . 2.Способпоп 1,отличающийсятем, что в качестве исходного галоидпиридина используют пентахлорпиридин,3, Способ поп 1, отл ича ющийсятем, что в качестве целевого галоидпириди 0 на получают 3,5-дихлор,4,6-трифторпиридин,4, Способ по п 1, от л и ч а ю щи й с ятем, что в качестве апротонного диполярного растворителя используют й-метил-пир 5 ролидинон.5, Способпоп,1, отлича ющийсятем, что образующийся целевой галоидридин удаляют по мере его образованиягонкой.1838300 Таблица 1Смесь изомеров, в которой преобладают 2,6-дифтор,4,5- трихлорпиридин,еФ Таблица 2 Результаты реакции между пентахлорпиридином и фтористым водородом) Коэффициент перевода в ати - 0,073077. ридин суммарноридин суммарно,Составительор С. Кулакова Техред М.Моргентал ектор Е, Пап водственно-издательский комбинат "Патент",.г, Ужгород, ул.Гагарина, 1 Заказ 2900 Тираж Подписное ВНИИПИ ГосударственногО комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС 113035, Москва, ж, аушская наб., 4/5