Способ получения линейных простых галогенсодержащих полиэфиров

/22, 1975,ОО ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНВЕДОМСТВО СССРГОСПАТЕНТ СССР) Изобретение относ нового галогенсодержащ р лиэфира,Целью изобретения является получениепростых полиэфиров, стойких к серной кислоте при 100 С,Поставленная цель достигается тем, чтов способе получения линейных простых галогенсодержащих полиэфиров путем полимеризации замещенных оксетанов поддействием катионных катализаторов в среде органического растворителя, в качествезамещенных оксетановиспользуют 2,2,3,3 тетрафтороксетан, в качестве катализатора- галогенид щелочного металла, а в качестверастворителя - апротоновый растворитель,2,2,3,3-тетрафтороксетан является известным соединением и получается, например, путем реагирования тетрафторэтиленаи параформа в безводном фтористом водороде.В общем, полимеризация с открытиемкольца инициируется инициатором полимеризации, Примерами таких инициаторов являются те, которые образуют активныегалогенанионы в апротонном растворителе(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ПРОСТЫХ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИЭФИРОВ(57) Использование: насосы для перекачивания химических жидкостей, Сущность изобретения: 2,2,3,3-тетрафтороксипан полимеризуют в присутствии галогенида щелочного металла в среде апротонового растворителя. 1 напоимер, галогениды щелочн ллов), а также те, которые облада йкислотностью Льюиса.Количество инициатора не являетсякритическим в изобретении. Предпочтительно, что количество составляет 0,00130 ф по молю, более предпочтительно0,01 - 10по молю в пересчете на количество 2,2,3,3- тетрафтороксетана,Конкретными примерами галогенидов щелочных металлов являются фторид калия, иодидкалия, бромид калия, фторид цезия и т,д,Обычно реакция изобретения ведется в Сжидкой реакционной среде, Если использует- Ося другой инициатор в отличие от кислотного финициатора Льюиса, то предпочтительно ис- фьпользуется апротоновый растворитель, на- опример диглит, триглим, тетраглим и т,д, Вацетонитриле или глиме (СНзОСН 2 СН 20 СН)реакция изобретения почти не наблюдается ффили отсутствует совсем, но в этих растворителях реакция ускоряется при использовании небольшого количества большогоцикличного простого полиэфира, например,18-краун простой эфир. Ацетонитрил иглим являются предпочтительными, так какони имеют низкую температуру кипения илегко удаляются из реакционной смеси путем перегонки,При использовании кислотного инициа-.тора Льюиса растворитель можно не использовать. Иногда используется димер илитример гексафторпропилена.Температура реакции зависит от типаинициатора и/или растворителя. Как правило, она составляет -30-+100 С, предпочтительно -30 -+ 500 С.Продукт извлекается из реакционнойсмеси с помощью известного способа. Твердый извлекается, например. с помощьюпромывания реакционной смеси водой дляудаления растворителя и инициатора ифильтрации продукта. Летучий продукт извлекается, например, путем реактификации.Изобретение поясняется следующимипримерами.П р и м е р 1, В 200 мл стеклянную колбу,снабженную поворотным расходным краном, 50 мл сухого диглима, 0,15 г флоридацезия и 50 г 2,2,3,3-тетрафтороксетана, загружаются и перемешиваются при комнатной температуре в течение 15 ч, Реакционнаясмесь выливается в 1000 мл воды. Осажденный твердый материал фильтруется, промывается метанолом и и росушивается и рипониженном давлении с получением 45 гбелого порошка с температурой плавления780 СТемпература разложения составляетЗлементарныйанализ, ; С Н РРасчетное 27,6 1,51 58,0Экспериментальное 27,7 1,55 58,4ЯМР (частей/мин) = 4,62 (СНг) (Внутренний стандарт - ТМЯ)(частей/мин) = -7,2(-СРгО-), -41,4(- Снгсгг-)Внутренний стандарт - ТРА, магнитноеполе, меньшее по сравнению со стандартом, -+).По указанным результатам, полученноесоединение идентифицировано как соединение, имеющее структурные единицы сформулой -СНгСРгСРг-.Средний молекулярный вес соединениясоставил 1,5 х 10 по гельпроницающей хроматографии.П р и м е р 2. 1 л колба, снабженнаяхолодильником с сухим льдом и капельнойворонкой, заполнялась сухим газообразным азотом. Затем в колбу добавлялось 200мл сухого диглима и 4,2 г фторида цезия. Наванну со льдом помещалось 166 г перфтор 2-пропоксипропионилфторида при перемешивании на 30 мин. Затем, 650 г 2,2,3,3-тетрафтороксетана добавлялось по каплям в течение 5 ч. Ванна со льдам заменялась 5 водяной ванной при 25 С и реакционнаясмесь выдерживалась на ней в течение 25 ч.Полученная таким образом однородная жидкость перегонялась при пониженном давлении с получением 725 г жидкого про- "0 дукта при 60-200 С/1 мм рт.ст,С помощью ГЗ/МС, ФДР и ИР анализовпродукт идентицифировался как смесь соединений с формулойЪ 7 СГ 20(СН 2 СРгСР 20)рСН 2 СГ СОРСргде р - целое число от 1 до 10.П р и м е р 3. 300 мл колба, снабженная 20 холодильником с сухим льдом и капельнойворонкой, тщательно наполнялась сухим газообразным азотом. Затем 50 мл сухого диглима и 0,2 г фторида цезия были добавлены.На ванне со льдом добавлялось 26 г 2,2,3,3- 25 трифторпропионилфторида при йеремешивании и оставлялось на 30 мин. После этого 130 г 2,2,3,3-тетрафтороксетана добавлялось по каплям в течение 3 ч, Ванная со льдом заменялась водяной ванной и реак. ционная смесь выдерживалась в течение 12ч. 30 г метанола добавлялось по каплям в реакционную смесь и смесь выдерживалась 30 мин. Затем реакционная смесь выливалась в 2 л воды, тщательно перемешивалась 35 и отделялась с помощью разделительнойворонки. Нижний слой (150 г) извлекался.Продукт был идентифицирован каксмесь соединений с формулой40 ЦСНгСРгСЕ 20)ц СНгСРгСООСНз,где ц - целре число.от 0 до 9.П р и м е р 4, В колбу, использованнуюв примере 3, добавлялось 150 г гексафторп ропиленового димера (смесь 30 мас.ч.(СНг)гСНСН=СЕСЕ и 70 мас.ч. (СРз)гС= СРСГг-СГз) и: 0,3 г пентафторида сурьмы, Затем 65 г 2,2,3,3-тетрафтороксетана добавлялось по каплям при перемешивании и 50 смесь выдерживалась при температуре от-50 до 0 С в течение 5 ч. Фракции с низкой температурой кипения отделялись путем перегонки при пониженном давлении с получением 50 г парафинообразного продукта.55 Температура плавления составила 52 С.Продукт был идентифицирован как соединение со структурными единицами формулы -СНгСРгСРгО-.П р и м е р 5. В 500 мл стеклянную колбудобавлялось 100 мл сухого дилима и 1,0 г1806149 л/мин в течение 48 ч с получением 12;5 кгпростого полигалоэфира формулы дения до комнатной температуры получают1,8 кг маслянистого соединения формулы(СС 1 Г С Г 2 СГ 20)у Е(С Е 2 С Г 2 С Г 20)хСГ 2 СГ 2 СОГ,Г(СГ 2 СГ 2 СГ 20)п СГ 2 СГЗ 10 15 20 где Х и У имеют указанные значения,После подсоединения ротационного насоса и генератора испытательной плазмы, в котором используют флон, кислород и водород, насос энергично промывают растворителем и наполняют маслом, полученным как указано выше, Затем приводят в действие Е(СН 2 СГ 2 СГ 20)п СН 2 СГз,где среднее значение и составляет 20 и газообразный фтор подают со скоростью 5 л/мин в течение 40 ч. После этого внутреннее содержимое реактора замещают азотом с получением 12 кг простого полиэфира фор- мулы Е(СГ 2 СГ 2 СГ 20)х-(СН ГСГ 2 СЕ 20)уСГ 2 СГ 2 СО Г,где отношение Х/У составляет 2:1. де органического растворителя, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью получения простых полиэфировстойких к серной кислоте при 100 С, в качестве замещенных оксетанов используют 2,2,3,3-тетрафтороксетан, в качестве катализатора - галогенид щелочного металла, а в качестве растворителя - апротонный растворитель,Приоритет по признакам;26,12,83- мономер; 26,03,84- полимер. 45 50 Полученный таким образом простои полизфир загружают в 20 л реактор из пирексного стекла, поддерживаемый при 100 С, и облучался ртутной лампой (1 кВт) при подаче газообразного хлора со скоростью 5 Составитель В,ПоляковТехред М,Моргентал Корректор М,Андрушенко Редактор Заказ 963 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 Полученный таким образом продукт ректифицируют при пониженном давлении в 0,05 тор и получают 1,2 кг фракции, которую перегоняют при температуре в диапазоне 180-220 С.Кинематическая вязкость при 40 С составила 65 сСт.После подсоединения ротационного насоса и генератора испытательной плазмы, в котором использовалась смесь четырехфтористого углерода, кислорода и водорода, насос энергично промывают растворителем и заполняют маслом, полученным как указано выше, Затем приводят в действие генератор плазмы. Через 30 дней в двигателе не была отмечена неравномерность тока.Вязкость масла составила 65 сСт при 40 С, которая соответствовала свежему маслу, Результаты ИР и ЯМР анализом были по существу такими же, как перед использованием.П р и м е р 12. В 20 л реактор из нержавеющей сали, снабженный смесителем и поддерживаемый при 100 С, загружают 10 кг простого полифторэфира формулы где Х Й У имеют указанные значения,.Полученный таким образом простой полигалоэфир загружают в тот же реактор из.нержавеющей стали, который используют при фторировании, и перемешивание производят со 100 г воды. Затем реактор нагревают до 150 С и газообразный фтор подают со скоростью 2 л/мин в течение 12 ч, Затем внутреннее содержимое реактора замещают азотом с получением 12 кг простого полиэфира формулыГ(СГ 2 СГ 2 СГ 20)х - (С С 1 Г С Г 2 СГ 20)у СГ 2 СТз,генератор плазмы. Через 30 дней в двигателе 30 не была отмечена неравномерность тока.Вязкость масла составила 85 сСт при40 С, что по существу соответствует показателям свежего масла (33 сСт). Результаты ИР и ЯМР-анализом были по существу таки ми же, как и перед использованием,Формула изобретения Способ получения линейных простыхгалогенсодержащих полиэфиров путем полимеризации замещенных оксетанов под 40 действием катионных катализаторов в сре