Способ получения микропористых полимерных фильтров

(5)5 С 083 92 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ТЕНТ ститут леголотарь, А,В.Макиловый сп и компоне еской готов- иами- ленок при следуюв, мас,ч,:8-200,1 - 66,40,1 - 11,1,0 - 7,7 тся. к хими ностидля из ического пол пористых и Такие плен и, пищевой,и, в произв оров и ради честве мем н для проц рации и обрки ис- медидстве оэлек- баранессов тного фильтрации, у .осмоса,ого изобретения явизотропности пориается тем, что полиамида в воды, формовыдержку напри этом, вида дополни(21) 4903153/05(71) Киевский технологический ин кой промышленности(73) Киевский технологический институт легкой промышленности(56) Авторское свидетельство СССР И. 819127, кл. С 08 3 5/22, 1979.Авторское свидетельство СССР М 553260, кл. С 08 3 9/28, 1875.Авторское свидетельство СССР М 740797, кл. С 08 1 9/28, 1990,Изобретение относи промышленности, в част ления изделий из алифат да, и касается получения из растворов полиамида, пользуются в химическо цинской промышленност полупроводниковых приб тронной аппаратуры в ка ных фильтров и мембральтрафильт Целью предлагаем ляется уменьшение ан стой структуры мембран.Поставленная цель достиг способ включает растворение смеси муравьиной кислоты и вание раствора на подложку, воздухе, коагуляцию и сушку смесь для растворения полиам(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ФИЛЬТРОВ (57) Использование: получение пористых изотропных пленок из растворов полиамида, Сущность изобретения: растворение полиамида в смеси следующего состава, мас.ч,: полиамид 18-20; этиловый спирт 40,1 - 66,4; муравьиная кислота 30,1 - 11,1; вода 7,0-7,7 формование раствора на подложку выдержку на воздухе, коагуляцию в водепри 4 - 12 С, 5-15 мин с последующей промывкой водой при 4 - 25 С и сушкой при 21 - 50 С. 1 з.п. ф-лы, 1 табл,тельно вводят эт иртщем соотношени нтоПолиамид 1Этиловый спирт4Муравьиная кислота 3Вода 7Коагуляцию осуществля 412 С 5-15 мий с последующводой при 4-25 С и сушкой прили в смесь для растворенияполнительно вводят карбамишении полиамид:карбам д р 18 - 20:2,0 - К 2,2 соответственно,При использовании в качестве растворителя смеси муравьиной кислоты и этилового спирта в соотношении 30,140,1 получают анизотропную структуру мембран, слимитирующим размером пор на поверхности пленки, обращенной к осадителю (0,2 мкм. см, табл,.1, причем 1. При увеличении содержания муравьиной кислоты, в выше заявляемых пределах, в смеси соспиртом, происходит усиление анизотропности структур, резкое уменьшение пор, вплоть до образования непористой структуры.При использовании в качестве раство рителя только этилового спирта или смеси этилового спирта и муравьиной кислоты выше заявляемого предела 66,4+11,1. получают анизотропную структуру мембран, но с лимитирующим размером пор на стороне пленки соприкасающейся с подложкой, а также увеличение среднего размера пор, поэтому варьируя соотношение этилового спирта и муравьиной кислоты получаем пленки с меньшей анизотропностью, чем со ответственно сказывается на их фильтрационных характеристиках.Сущность изобретения заключается в совместном использовании этилового спирта и муравьиной кислоты, что дает неожидан ный положительный эффект, заключающийся в понижении анизотропности структуры, повышающей проницаемость фильтра, при сохранении размера пор 0,22 мкм, что приводит к интенсификации процесса филь трации при высокой степени очистки. В качестве дополнительного положительного эффекта можно рассматривать то, что при введении в этиловый спирт муравьиной кислоты улучшаются растворимость полиамида, 30 повышается гомогенизация поливочного раствора и его устойчивость во времени.Растворы на основе этилового спирта хорошо изучены и позволяют получать хорошего качества ультрафильтрационные мем браны с минимальным размером пор 0,3 0.4 мкм, Однако эти растворы склонные к расслоению, особенно с повышенным процентным содержанием полиамида, а именно из них 18-22 растворов, и получа ют пленки с указанным выше размером пор, поэтому их обычно нагревают до 80 С перед формованием пленок.Растворы на основе муравьиной кислоты устойчивы во времени, не расслаиваются 45 при комнатной температуре, сохраняют свою консистенцию в течение месяца и более, что делает их более привлекательными для массового производства. Однако пленки получаемые из этих растворов более 50 плотные, Вода для этих растворов является "жестким" осадителем, поэтому чтобы улучшить фильтрационные характеристики получаемых пленок, в воду вводят различные добавки, в том числе и этиловый спирт, как 55 в прототипе, В заявляемом способе укаэанное соотношение этилового спирта и муравьиной кислоты позволяет сохранить поливочные растворы в течение месяца при комнатной температуре, кроме того позволяет получать пленки с хорошими фильтрационными характеристиками. используя в качестве осадителя воду.Известно, что для получения высокопористых структур более выгодно, по-видимому проводить формование при условиях. когда скорость диффузии осадителя больше скорости диффузии растворителя.Если сравнить коэффициенты диффузии воды, спирта и муравьиной кислоты соответственно 2,4 10: 1,05 10; 1,07 109), то. увидим, что в пленку будет диффундировать вода, а не спирт, содержащийся в осади- тельной ванне прототипа.Роль этилового спирта в данном случае - уменьшать скорость диффузии воды во времени, чем и "смягчается" данная осади- тельная ванна.В нашем случае вода активно диффундирует в слой полимерного материала, вымывая муравьиную кислоту и этиловый спирт, причем, в первую очередь этиловый спирт, а затем муравьиную кислоту, т.к, онимеет меньшую плотность. Постепенно скорость диффузии падает, т.к, над поверхностью пленки образуегся слой, содержащий этиловый спирт и муравьиную кислоту, она останавливается при достижении концентрационного равновесия. Этим процессом иобусловлена получаемая анизотропностьструктуры пленок, указанная выше. Возможно использование полиамида, в сочетании с карбамидом в соотношении(18 - 20) (2-2,2), растворяющимся в смесиэтилового спирта и муравьиной кислоты 40,1 - 66,4)+(30,1-11,1); Указанное сочетание дает такой же положительный эффект, как и в первом случае, кроме того сама система полиамид и карбамид, образует пленки с повышенной пористостью, что сказывается на фильтрационных характеристиках,Условия осуществления заявляемого способа.Рекомендуемые концентрации поли- амида и карбамида связаны с.размером пор 0,2 мкм, Если концентрация полиамида будет ниже 18, то структура пленки будет более рыхлая и увеличивается размер пор, повышение более чем 20 , приведет к уменьшению пористости и размеру пор, Увеличение карбамида свыше 2,2 ф приведен к разрыхлению структуры, увеличению размера пор, Меньшее же количество (2,0) уменьшит пористость структуры (см, таблицу 1, поливочный раствор 11),Выдержка поливочного раствора на воздухе связана с формированием верхнего слоя пленки, чтобы создать наиболее благоприятные условия при данном содержании полимера в растворе), температура раство5 10 15 20 25 30 40 45 50 55 ра, воздуха, подложки должна быть одинакова и колебания 2022 С существенно не влияют на структуру пленки, если отклонения составят больше, то изменится размер пор, структура и пористость пленки.Все приведенные параметры технологии получения микропористых полимерных фильтров соответствуют получению пленок с размером пор 0,24 0,18 мкм. Отклонение от укаэанных диапазонов приведет к изменению их структуры,Способ получения микропористых полимерных фильтров осуществляется следующим образом,П р и м е р 1. Приготовленный раствор 1, содержащий 18 мас,ч. полиамида марки А-110, этилового спирта 40,1 мас.ч., муравьиной кислоты 30,1 мас.ч., а также воды 7,0 мас.ч., с помощью фильеры наносят на стеклянную подложку, 30 мин. выдерживают на воздухе при температуре 20 С, затем пластина с покрытием погружается на 5 минут в воду при 12 С, по истечении указанного времени, пленка промывается холодной водой 4 С до полного удаления растворителя. В конце процесса отмывки пленка отслаивается от подложки и выбирается на сушильный барабан, температура которого 21 С. Полученная пленка является микропористым полимерным фильтром со средним размером пор 0,22 мкм и проницаемостью по дистиллированной воде при давлении 0,1 МПа - 3,75 мл/мин см,гПримеры 1, 2 (см. таблицу 1) представляют условия получения фильтров согласно заявляемому способу. Примеры 2,. 3, 4, 5 осуществлялись аналогично. примеру 1.Пример 3 отражает средние значения условий получения фильтров. пример 4 - значения параметров получения фильтров соответствующих ниже границы, пример 5- значения выше верхней границы заявленных параметров.Как видно из таблицы, при одном и том же размере пор, водопроницаемость полиамидных фильтров, полученных по предлагаемому способу,не уступает известным, но и и:ревосходит их.Технология получения мембран, содержащих кроме полиамида еще карбамид, отличается от вышеприведенных примеров только тем, что состав поливочного раствора другой, т,е. раствор 11 содержит 18 мас.ч, полиамида, 2 мас,ч. карбамида, 40,1 мас.ч, этилового спирта, 30,1 мас,ч, муравьиной кислоты и 7 мас,ч. воды, Полученная из этого раствора пленка имеет несколько меньший средний размер пор (0,20 мкм), но проницаемость при этом равна пленке, полученной из раствора 1) - 3,67 мл/мин см .г Это объясняется повышенной пористостью данных пленок из-за присутствия карбамида. Эффект уменьшения анизотропности в обеих пленках идентичен,Использование предлагаемого способа получения микропористых полимерных фильтров позволяет упростить технологию получения, использовать доступные реактивы и оборудование, создать предпосылки экономически выгодного производства отечественных ультрафильтрационных мембран на уровне требований международных стандартов, интенсифицировать процесс фильтрации, повысить степень очистки жидких и газообразных сред от высокодисперсных частиц и микроорганизмов, расширить область применения полиамидных мембран, повысить их устойчивость к спиртовым растворам, а также повысить гомогенизацию и устойчивость раствора во времени при изготовлении фильтров, понизить анизотропность пористой структуры мембраны. Кроме того сочетание фильтрационных и прочностных характеристик, способность к автоклавированию дает возможность широкого использования этих мембран в народном хозяйстве,Формула изобретения 1, Способ получения микропористыхполимерных фильтров, включающий растворение полиамида в смеси муравьиной кислоты и воды, формование раствора на подложку, выдержку на воздухе, коагуляцию и сушку, от л и ч а ю щи й с я тем, что, с целью уменьшения анизотропности пористой структуры мембраны, в смесь для растворения полиамида дополнительно вводят этиловый спирт при следующем соотношении компонентов, мас,ч,:полиамид 18 - 20 этиловый спирт 40,1 - 66,4муравьиная кислота 30,1-11,1вода 7,0-7,7коагуляцию осуществляют в воде при 412 С 5-15 мин с последующей промывкой при 4-25 С и сушкой при 21 - 50 С.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в смесь для растворения полиамида дополнительно вводят карбамид при соотношении полиамид; карбамид, равном 18- 20:2,0-2,2 соответственно,1806148 Состав и показатель име Прототип М 740797 Состав . поливочного раствора 1, мас.ч,:ПолиамидЭтиловый спиртМуравьиная к-та ВодаСостав коагулянта;ВодаЭтиловый спирт Условия получения:Температура выдержки на воздухе, С Время выдержки на воздухе, секТемпература коагуляции, ОСВремя коагуляции, мин Температура промывной вод, СТемпература сушки, С Свойства фильтров,Средний размер пор,мкмПроницаемость по воде при давлении 0,1 МПа, мл/мин см Растворитель:Соотношение муравьиной кислотыи этилового спирта Состав поливочного 18 1840,1.30,17,0 2066,411,17,7 19 53,4 20,7 7,420 7,4,36 30,1 7,0 69 12 00 10 10 30 2 0,18 0,40 0,20 0,0 6,7 3,6 Характеристики фильтров, полученных по предлагаемому способу по сравнению с прототипом.10 1806148 Продолжение таблицы Составитель А.МаклаковаТехред М,Моргентал Корректор Е.Пап Редактор м при ГКНТ ССС роизводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород. ул,Гагарина, 1 Заказ 963 Тираж ВНИИПИ Государственного комитета по из 113035, Москва, Ж-З 5, РПодпи етениям и от шская наб 4