Диглицидиловые эфиры ацетальсодержащих диолов в качестве модификаторов эпоксидных смол

К 5/15, С ОСУДАР СТ В Е ННЫ Й КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ г 36 д)(щр3=",АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕ В 1. (56) 1. Эпоксидные смолы и потериалы на их овснове, Каталотделение НИИТЭХИМа, 1989(54) ДИГЛИЦИДИЛОВЫЕ ЭТАЛЬСОДЕРЖАЩИХ ДИОЛОВЕ МОДИФИКАТОРОВ ЭПСМОЛ тельски сится к диглицидил держащих диолов овв 2.( ОС НД - ОСНя,сн сн - сносн,сн-,сн,оэпоксидав сидных смол и тных характер Использование мон тве модификатора эпо ит к снижению прочно олимеров (табл, 1).Известен 11 диглиц Илвенгликоля (ДЭГ) фор ны в качестмол. Компоьзовдтьсяв зующих. е эфиры диные группы ачеивостикдиэпользовдсидных сгут исполндов, свцидиловьтыеэфиы которые могут быть ис ве модификаторов эпо зиции на их основе мо качестве клеев, компауИзвестны 1 дигли олов, содеркащих про (Э - 181) общей формул идиловый эмулы В СН 2-СНСН, СН;СНСН,ОСН,СН-ОСН,СН)ОСН,СНо2СНС СН 2 С 1 Изобретение отным эфирам ацетальщей формулысн - снсо(57) Использование: в качестве модификаторов эпоксидных смол. Сущность изобретения; продукты - диглицидиловые эфирыацетальсодержащих диолов формулы1снсносн-(Оснь)- ос%)носньо) -снсн-сн о,где В - Н, С 6 Н 5,д- о си,огнен -аБФ С 15 Н 2 вОв, выход 98%, БФ С 19 Нзо 09, выход 96%, БФ С 21 Нз 20 в, выход 100%, БФС 24 Нзб 01 о, выход 93%. Реагент 1: ацетальсодержащие диолы. Реагент 2; эпихлоргидрин. Условия реакции: щелочь. 2 табл,Диэпоксидынеэффективны при их использовании в качестве модификаторов зпоксидных смол (табл. 1).Известен 1) бутилглицидиловый эфир (УП - 624) формулыДиглицидиловый эфир В является наилее близким по строению к предлагаемым5 10 15 20 25 50 диглицидиловым эфирам ацетальсодержащих диолов, Использование диэпоксида Ив качестве модификатора эпоксидных смолприводит к недостаточно большому увеличению прочностных характеристик полимеров (табл. 1 и 2),Цель изобретения - синтез новых глицидиловых эфиров спиртов, являющихсяэффективными модификаторами эпоксидных смол для получения прочных полимеров.Цель достигается диглицидиловымиэфирами ацетальсодержащих диолов общей формулыв качестве модификаторовэпоксидных смол,Предлагаемые соединения получаютконденсацией с эпихлоргидрином (под действием щелочи) ацетальсодержащих диодов.Схема синтеза соединенийизображаетсяследующим образоко2 НОсгНОСгНОЬ+ й-С - НосгносгНОСНОСгНОСгНОН++ОНогн, Он - сн 1-снснгЕОсгнд- ОснОЕсгнцо 1 гснгн снг+щ /й1сйос 1+гн Ог П р и м е р 1, Смесь 212 г (2,0 моль) диэтиленгликоля, 30 г (1 моль) параформа;300 млтолуола и 7,5 г и-толуолсульфокислоты выдерживают при перемешивании и температуре 100-115 С в течение 10 - 15 ч (до прекращения отгона воды в насадке Дина-Старка), Выделяется расчетное количество 35 реакционной воды, После отгона растворителя при пониженном давлении (1-3 мм рт. ст.) и температуре 120 - 125 С получа 1 от 224 г(количественный выход) ацетальсодержащего диола, представляющего собой низковязкую жидкость желтого цвета со следующими аналитическими данными; содержание гидроксильных групп (%ОН) 15,24%, элементный состав %; С 48,28; Н 48;36; среднечисловая молекулярная масса (М) 230 (вычислено, %: ОН 15,18; С 48,21; Н 8,93; М 224). Затем полученный диол растворяют в 1850 г (20 моль) эпихлоргидрина (ЭХГ) и при перемешивании и температуре 50-55 С дозируют 120 г (3 моль) кристаллического едкого натра, Режим дозировки щелочи; 15-ю равными порциями с интервалом времени 20 мин. Затем отфильтровывают соль, раствор диэпоксида в ЭХГ нейтрализуют углекислотой,после чего при пониженном давлении (1-3 мм рт.ст.) и температуре 110-115 С удаляют избыток ЭХГ. Полученный диглицидиловый эфир представляет собой низковязкую жидкость желтого цвета со следующими аналитическими данными: содеркание эпоксидных групп (э,ч.) 22,24%, хлора омыляемого (СОм) 0,71%; 2 динамическая вязкость при 25 ОС 3,3 10 Па с; элементный состав, %: С 53,62; Н 8,40; выход 329 г (98% от . расчетного количества), Вычислено для С 15 Н 2808 э.ч, 25,60%, С 53,57%, Н 8,33%,П р и м е р 2. Из 290 г (1 моль) ацетальсодержащего диола, полученного в условиях примера 1 из диэтиленгликоля и фурфурола, 1850 г (20 моль) ЭХГ и 120 г (3 моль) ИаОН в условиях примера 1 получают 386 г (96% от расчетного количества) диэпоксида, представляющего собой низковязкую жидкость темно-коричневого цвета со следующими аналитическими данными; э.ч.20,35%, СОм 0,83%, С 56,81; Н 7,50%Вычислено для С 19 НзоОя э,ч, 21,39%; С 56,72%; Н 7,46%.П р и м е р 3. Из 300 г (1 моль) ацетальсодеркащего диола, полученного в условиях примера 1 из диэтиленгликоля и бензальдегида, 1850 г (20 моль) ЭХГ и 120 г (3 моль) МаОН в условиях примера 1 получают 412 г (количественный выход) диэпоксида, представляющего собой низковязкую жидкость желтого цвета со следующими аналитическими данными: э.ч. 19,63%, Сом 0 9% С 61 25% Н 7,81%. Вычислено для С 21 Н 3208 э.ч. 20,87%, С 61,17%, Н 7,77%,П р и м е р 4. Из 316 г (1 моль) ацетальсодержащего диола, полученного в условиях примера 1 из диэтиленгликоля и салицилоеого альдегида, 1850 г (20 моль) ЭХГ и 120 г (3 моль) КаОН в условиях примера 1 получают 450 г (93% от расчетного количества) триэпоксида, представляющего собой низковязкую жидкость темно-келтого цвета со следующими аналитическими данными; э.ч. 24,08%, Сом 0,49%, С 59,66%, Н 7,52%, Вычислено для С 24 Н 4601 о э,ч, 26,65%, С 59,50%; Н 7,44%. Строение полученных соединений подтверждается также анализом их ИК-спектров. В ИК-спектрах присутствуют сильнь 1 е полосы асимметричных валентных колебаний С - О-С в области 1110-1130 см, характерные для диалкиловых эфиров; сильные полосы валентных колебаний С - О - С-О-С в области 1155 - 1170 см, характерные для ацеталей; эпоксидное кольцо глицидилового остатка характеризуется полосами в области 850-875 см .В смеситель с Е-образными лопастями загружают эпоксидиановую смолу ЭД(ГОСТ 10587 - 84), диглицидиловый эфир ацетальсодержащего диола, полученный по примеру 1, отвердител ь УПД (ТУ 6-05- 241-331-82) или ПО - 300 (ТУ 6 - 10 - 1108 - 76) при массовом соотношении, указанном в табл, 1, Тщательно перемешанную компо 1786029зицию заливают в металлические формы, снабженные разделительной смазкой, и отверждают при комнатной температуре в течение 7 сут. Предел прочности при растяжении ( ор ) и относительное удлинение при разрыве( ср) определяют по ГОСТ 9550 - 81, Кл ее вы е соединения стали 3 отверждают при комнатной температуре в течение 7 сут, Предел прочности при сдвиге ( осдв) определяют по ГОСТ 14759 - 69, предел прочности при равномерном отрыве (др,О,) - по ГОСТ 14760 - 69.П р и м е р ы 6-11. Композиции готовяти отверкдают по примеру 5 при соотношениях ингредиентов, указанных в табл. 1, Свойства отвержденных композиций по примерам 5 - 11 приведены в табл. 1,П р и м е р 12. В смеситель с Е-образными лопастями загружают эпоксидиановую смолу ЭД, диглицидиловый эфир ацетапьсодержащего диопа, полученный по примеру 1, отвердитель - изометилтетрагидрофталевый ангидрид (изо-МТГФА, ТУ 6- -09-3321-73), ускоритель отвермдения - 2,4,6-трисдиметиламинометилфенол (УП- -606/2, ТУ 6-09-4136 - 75) при массовом соотношении ингредиентов, указанном в табл, 2.Тщательно перемешанную композицию запивают в металлические формы, снабжен. ные разделительной смазкой, и отверждаютпо режиму, С/ч: 100/2+120/2+140/6. Предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве( яр) определяют по ГОСТ 11262-80, ударную вязкость - по ГОСТ 4647 - 69, линейную усадку - по ГОСТ 18616 - 80, водопоглощение ( Лгп) - по ГОСТ 10315 - 75,П р и м е р ы 13 - 17. Композиции готовят и отверждают по примеру 12 при соотношениях ингредиентов, указанных в табл. 2.Свойства отвержденных композиций по . примерам 12 - 17 приведены в табл, 2.Данные табл, 1 показывают, что предлагаемые соединения являются эффективными модификаторами эпоксидных смол при отверждении алифатическими аминами (отвердители марок УПД и ПО). Так, в сравнении с немодифицированными полймерами, прочность при равномерном от-.рыве( ор.о ) возрастает при 25 ОС: на 4,9 - 7,8 МПа (для УРД) - на 17,5-27 9% (аналог Ч - на 1,2 МПа - 4,3%) и на 8,8-9,7 МПа (ПО -300) - на 25,9 - 28,5% (аналог Ч - на 2,9 МПа - 8,5%); прочность при сдвиге ( Осдв) возрастает при 25 С на 4,4-5,4 МПа (УП -583 Д) - на 27,5 - 33,8% (аналог И - на 4,0 МПа - 25%) и на 5,0-5,7 МПа (ПО) - на 21.7 - 24,8% (анапог Ч - на 1,6 МПа - 7%): прочность при растяжении (ор) возрастает на 2,4- 3,3 МПа (УИД) -на 4,6 - 6,3 % ( аналог В - уменьшение на 0,9 МПа) и на 7,4 - 8,6 МПа (ПО - 300) - на 23,1 - 26,9% (аналог И - на 2,8 МПа - 8,8%); относительное удлинение при разрыве (яр) возрастает на 3,4-4,3% (УЛ - 583 Д), или в 2,2 - 2,5 раза 510(аналог В - на 06% или в 12 раза) и на 1,85-2,6% (ПО - 300) - в 1,4 - 1,6 раза (аналог Ч - на 0,5% - в 1,1 раза); модуль упругости возрастает на 0,42-0,49 ГПа (УПД) - на 50,6-59% (аналог В - уменьшение на 0,03% 15 Формула изобретения Диглицидиловые эфиры ацетальсодержащих диолов общей формулыСН, - СНСН,ЕОС,НД - , ОСНОВ С НО- СН 1 СН - ,СН О ОСНСН-СН 1 где 1 - водород, С Р 1 ОО в качестве модификаторов эпоксидных смол, 50 55 ГПа) и на 0,24-0,30 ГПа (ПО) - на 23,829,7% (анапог Ч - уменьшение на 0,03 ГПа),Данные табл. 2 показывают, что предлагаемые соединения являются эффективны 20 ми модификаторами эпоксидных смол и приотверждении их отвердителями кислотнойприроды (изо-МТГФА). Так, в сравнении снемодифицированными полимерами, оррастет на 7,4 - 14,8 МПа - на 13,2-26,4%25 (аналог И - на 1 МПа - 1,8%); ударная вязкость возрастает на 2,0 - 3,2 кДж/м - на221,5 - 34,4% (аналог Ч - на 0,3 кДж/м3,2%); линейная усадка уменьшается на 0,81,3% (в 1,5-2,1 раза). Существенным в срав 30 кении с аналогом И является также болеевысокая водостойкость(определяемая величиной Л гп) модифицированных предлагаемыми соединениями полимеров.Использование предлагаемых соединений35 не приводит в отличие от прототипа к снижению теплостойкости (определяемой величикой Тс) модифицированных имиполимеров,Это позволяет создать на основе пред 40 пагаемых соединений прочные полимерныематериалы с улучшенным комплексомс Вой ств.ьооэ Таблица 1 Характеристики полимеров Состав композиций (ингредиент/мас.ч.):ЭД/80+модификатор/20+УПД/25,6 или ПО 300/54,0;9 11-без модификатора состав: ЭД/100+УПД/25,6 и Э Д/100+ПО/54,0).Составитель В,СмирновТехред М.Моргентал Корректор С,Шекм т 5 Тираж ПодписноеИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Заказ Ва, 101 роизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул УПДПО-ЗООУПЗДПО-ЗООУПДПО УПДПО УПДПО УПД