Способ получения эпоксидных смол

1 ,1С СОЮЗ СОВЕТСКИСОЦИАЛИСТИЧЕСНРЕСПУБЛИН 0 С 08 С 59/1 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ИЗОБРЕТЕНИЯЕТЕЛЬСТВУ ИОАН АВТОРСКОМ У 3и О.Л.Фиговский.М. 15 ве .ал лов на ос 1970, ий сборникроительныхйиздат, 1(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ, включающий щелочную конденсацию бис- или трисфенолов с зпихлоргидрином, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения усадки отвержденного полимера, продукт конденсации дополнительно .обрабатывают СО при 120-165 С и давлении 3,5 "2атм в присутствии 0,5-1,07. тетракилйодистого аммония.4 6713Изобретение относится к областисинтеза поликонденсационных продуктов, в частности эпоксидных смол наоснове бис- и трисфенолов, и можетбыть использовано в тех областях,5где требуется снижение усадки приотверждении эпоксидных полимеров,Известен способ получения эпоксидным смол конденсаций бис- и трисфенолов с эпихлоргидрином в щелочной 10среде 1Свойства эпоксидным полимеров,полученных из синтезированных такимпутем эпоксидных смол, зависят отхимического строения применяемых 15исходных фенолов и отвердителей.Общеизвестны достоинства эпоксидных полимеров, в том числе и ихмалая усадка при отверждении. Максимальная теоретическая усадка для 20смол марки ЭДсоставляет 3,03%,а реальная усадка при отвержденииаминными отвердителями (диэтилентриамином, ксилилендиамином) составляет 1,0-1,3% 21 и 31,25Целью изобретения является снижение усадки отвержденного полимера.Цель достигается тем, что послещелочной конденсации фенолов с эпихлоргидрином в щелочной среде проводят обработку продукта конденсацииСО при 120-165 С и давлении 3,15 атм в присутствии 0,05-1,0% тетраалкилйодистого аммония, Р результате обработки СО образуются цикло 1 35карбояатные группы. При отв ржденииполученных эпоксициклокарбоновьмпродуктов удается получить эпоксиполимеры с меньшей усадкой, чем у эпоксидным смол, не содержащих циклокарббнатньм групп. Абсолютная величина фусадки зависит от содержания циклокарб;натных групп в получаемых по данн Му способу эпоксидных смолах.П р и и е р 1. В раствор эпихлоргидрина 145 мл (8,4 моль) и изопропилового спирта 485 мл дозируют водный раствор натриевои, солидифенилопропана (ДФП) при 60-65 ОС в течение15-20 мин и непрерывном перемешивании,Водный раств ор натри ев ой соли дифепи-5 Ололпропана получают предварительнымрастворением 50 г (0,22 моль) ДФП в10% водном растворе ЫаОН 187 мл(235 моль).После 20"25 мин выдержки разделяют водный и смоляной слои и отго"няют избыточный эпнхлоргидрин, Про"мывают 2-3 раза от НаС 1(водно-толу- н 8 2ольные промывки) и сушат толуольныираствор смол под вакуумом. Продуктконденсации (выход 71 г, содержаниеэпоксидных групп 21,8%) обрабатываютСО при 120 С и давлении 15 ати вю,ечение 40-60 мин в присутствии 0,5%тетраметилйодистого аммония.Получают 85 г эпоксициклокарбонатной смолы (170% на исходный ДФЛ) ссодержанием эпоксндных групп 15,2%и молекулярной массой 494, а у исходной смолы (до обработки СО ) - 402.Строение эпоксициклокарбонатньмпродуктов подтверждено анализом ИК-.спектров. Обнаружено уменьшение интенсивности колебаний, характерных,для эпоксидных смол 830-840.см920 см "; 1240 - 1260 см ", и обнаружены частоты поглощения, характерныедля карбонатной группы 1720-1800 см1840 см 1.П р и м е р 2. В условиях примера 1 проводят конденсацию ДФП с ЭХГи продукт конденсации обрабатываютСО при 150 С и давлении 6-8 ати в2течение 20-40 мин в присутствии 0,2%тетраметилйодистого аммония.Получают 87 г (175%) эпоксициклокарбонатной диановой смолы с содержанием эпоксидных групп 12,4% и молекулярной массой 505.П р и м е р 3. В условиях примеров .,2 проводят конденсацию и обработку СО при 165 С, давлении 3,54 ати в течение 60-100 мин в присутствии 0,1% тетраметилйодистого аммония.Получают 84,5 (169%) эпоксициклокарбонатной диановой смолы (содержание эпоксидных групп - 14,5%, молекулярная масса - 462),П р и м е р 4. В условиях примеров 1-3 проводят конденсацию и обработку СО при 150 С и давлении 3,5 атив течение 120-170 мин в присутствии0,15% тетраметилйодистого аммония. Получают 86,3 (1726%) эпоксициклокарбонатной диановой смопы с содержанием эпоксидных групп 12,9% и молекулярной массой 458.П р и м е р 5. Аналогично условиям примеров 1-4 проводят конденсацию бороалкилрезорцинового трисфенола 50 г (0,157 моль) с эпихлоргидрином 125 мл (10 моль).Получают 65 г эпоксидной смолы с содержанием эпоксидных групп 7,5% и молекулярной массой 740,Показатель 21415(7(8 Разруцяающее напряжение МПа а) при растяжении 64 гО 680 660 640 790 67 фО 66,0 б) при сжатии 108,0 102,0 103,0 107,0 177,0 110,0 109,0 в) при изгибе стати 111,0 ОЗ,О 105 О 110 О 179 О 113 О 11 г,О ческом Относительно удлинение пэиразрыве % 79 62 78 67 Удельная удаоная вязкость, / г 27,2 29,6 27,1 27,3 28,8 31,7 30,1 Теплостойкостьпо Вика,оС 90,0 92, 0 175,0 89,0 88,0 91,. 0 Водопоглоцение7 О, 11 0,13 Оэ 10 Ое 11 Оэ 08 0,17 О, 12 3 671318 4Полученную эпоксидную смолу обра- того аммония в течение 200-240 мин.батывают СО при 150 С и давлении Получают 86,2 г эпоксициклокарбонат 4-5 ати в течение 120-150 мин в при- ной диановой смолы с содержаниемсутствии 0,257 тетраметилйадистого эпоксидных групп 15,27. и молекуляраммония. Получают 78 г эпоксициклокар-, ной массой 463,5бонатной смолы с содержанием эпоксид- После 7 сут твердения при 25 +ных групп 15,37 и молекулярной мас,56 определяют усадку и пределсой 780. прочности при растяжении (см. таблиП р и м е р 6. Эпоксициклокарбо- . цу),натные смолы, полученные в условиях 1 О Объемная полная усадка определяпримеров 1-3 и 5, смешивают в стехио- лась по ранее описанной методике,метрических количествах с п-ксилилен- У исходной немодиицированнойдиамином. (не обработанной СО ) смолы марП р и м е р 7: В условиях приме- ки ЭЛ(21,8% эпоксидных групп),ров 1-3 проводят конденсацию и обра; ствержденной в условиях примера 6,ботку СО при 150 С и давлении 2,0 ати объемная полная усадка равна 1,03.в течение 160-200 мин в присутствии У эпоксициклокарбонатных смол,0,057 тетраэтилйодистого аммония. По- полученных по условиям примера 5,лучают 85,5 г эпоксициклокарбонатной усадка составляет 0,76, по условиямдиановой смолы с содержанием эпоксид - 0 примера 1 усадка составляет 0,32,ньи групп 14,8% и молекулярной мас- по условиям примера 3 - 0,22, посой 457. условиям примера 2-0,037,П р и м е р 8. Г условиях приме- Физико - механические показателира 1,7 проводят конденсацию и карбо- и полученных при испытании образцов;низацию при 165 С и давлении 4,5 ати 2 смол, отверис 1 енных диэтилентриаминомов присутствии 0,1% тетрабутилйодис- при 20 СС в течение 15 сут,671318 Продолжение таблицы Показатель 14,50 ,17,00 7,10 7 ф 20 710 2 7 10 Объемная усадкаро Редактор О.филиппова Заказ 7028/1 Тираж 568 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий13035, Иосква, И, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП "Патент", г,ужгород, ул.Проектная 4 Логарифм удельного объемногоэлектрическогосопротивления Диэлектрическаяпроницаемостьпри 10, Гц Тангес угла диэлектрическихпотерь при 10 Гц. Смола, полученная по примеру ВХ 1 2,3 4 5 7 8 Оэ 38 Оэ 09 Оь 37 Оэ 27 Оэ 81 Оэ 37 Оь 39 Техред Л. Коцобняк Корректор А.Ильин