Способ получения эпоксидных смол

Союз Советскид Социалист ическик Республик(51)М, Кл,з С 08 Ц 59/04 Государственный комнтет СССР но делам нзобретеннй н открытий" оЛКОИЛ Уфимский химический завод Коммунистического Всесоюзного объединения "Союзхлор"(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ СКОЛ Изобретение относится к .синтезу эпоксидных смол из эпихлоргидрина и соединений, содержащих реакционно- способные группы, которые могут замещать свои подвижные атомы водорода на остатки эпихлоргидрина.Растущее применение эпоксидных смол в промышленности и значительное Расширение областей их использования с каждым годом повышают требо.вания к качеству выпускаемых эпоксидных продуктов.Известен способ разрушения окрашивающих веществ в готовой эпоксидной смоле и превращения их в бесцветные продукты путем обработки 30-ной водной перекисью водорода или органическими перекисями 11Этот метод в основном был испытан на циклоалифатических смолах и позволил снизить их цветность по шкале Гарднера до 1,2. Помимо снижения цветности этот метод повышает цвето- устойчивость обработанной смолы при повышенных температурах. Обработанная по этому методу эпоксидная смола меняет свою цветность по шкале Гарднера после выдержки в течение 2 ч при 177 С с 1,2 до 5,5 в то время ,как необработанная смола меняет цветность от 5,7 до 11,5. Применение этого метода к эпоксидным смоламполучаемым из эпихлоргидрина и соединений, содержащих подвижные атомы 5 водорода, способные замешаться наостатки эпихлоргидрина, как правило,не дает желаемого результата, таккак такие соединения в большинствеслучаев дают с перекисными соедине ниями окрашенные продукты окисления.Необходимость работы со значительными количествами концентрированной перекиси водорода или с органическимиперекисями при повышенных температу рах 70-100 С) делает этот процесспри осуществлении в крупных масштабахвзрывоопасным.Кроме того, для удаления обраэовав -шейся при разложечии перекиси водоро да воды следует проводить ее выпаривание в течение 2 ч при остаточномдавлении 1 мм рт.ст., что также трудно выполнимо в промышленных условиях .Известен также очень сложный ме тод получения оптически прозрачныхалифатических смол 2По этом методу конденсацию эпихлоргидрина с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода, ве дут в присутствии эфирата ВГ. Дегид 802307рохлорирование образовавшегося хлоргидрированного эфира проводят с помощью Ка 1 А)204 ЙаОН в среде обезвоженного металлическим натрием диоксана. После фильтрации от осадка неорганических солей и отгонки диоксана получают светло-желтую смолу, которую для обесцвечивания растворяют в 5-кратном количестве ацетона и обрабатывают активированным углем. Затем удаляют уголь и отгоняют ацетон, получая оптически прозрачную смолу. Использование большого количества дефицитных реагентов, многостадийность процесса, потери эпоксидной смолы на адсорбенте делают очень проблематичным использование этого 15 метода в крупнотоннажном производстве.Известен метод получения малоокрашенных эпоксидных смол с цветностью по шкале Гарднера (1 3 ( 20Этот способ рекомендует проводить синтез в присутствии раствора холинхлорида в качестве катализатора в мягких условиях с нейтрализацией продукта реакции раствором На 2 НРО 4 до рН 6,5-7,2 и фильтрованием. ксилодьного раствора полученной эпоксидной смолы с целью ее обесцвечивания че - рез кизельгур. Необходимость применения отдельных земель и связанные с этим потери эпоксидной смолы вследствие адсорбции ее на них, практическая невозможность утилизации отработанного кизельгура в значительной мере затрудняют широкое применение это. го метода. При этом следует. отметить также то, что метод требует применения достаточно качественного сырья, так как из опыта работы с отдельными землями известно, что при обесцвечивании сильно окрашенных продуктов 40 расход кизельгура и потери товарного продукта очень сильно возрастают.Цель изобретения - получение бесцветных эпоксидных смол, улучшение их цветостойкости при повышенной тем пературе и увеличение времени желатинизации.Цель достигается тем, что в способе, включающем конденсацию эпихлоргидрина с дифенилолпропаном в щелочной среде с последующим дегидрохлорированием щелочного продукта, в реакционную массу вводят соединения, выбранные из группы, включающей гипохлориты калия, натрия.и кальция и хлор- амин в колйчестве 0,0010-0,065 моль на 1 моль эпихлоргидрина.По предлагаемому способу получают эпоксидные смолы, .способные сохранить высо.-.ую прозрачность при нагревании при 180 С, что позволяет при- Щ менять для отверждения их отвердители как аминного, так и ингидридного типа,Преимуществами предлагаемого метода получения бесцветных эпоксидных смол являются его простота, высокая термическая цветоустойчивость получаемых продуктов, возможность использования обычного сырья, доступность и дешевизна предлагаемых реагентов,а также возможность использования этого метода в синтезе эпоксидных смол различных марок.П р и м е р 1. В колбу, снабженную мешалкой, холодильником, термометром, капелькой воронкой и нижним спуском, заливают 330 г(3,57 г моль) эпихлоргидрина с оптической плотностью 0,2-0,4(по платинокобальтовой шкале, добавляют 14 мл 12-ного водного раствора гипохлорита натрия (0,0125 г-экв.), перемешивают при 20-50 ОС в течение 1 ч и отделяют нижний водно-солевой слой, В эпихлоргидриновый слой загружают 100 г (0,438 моль) дифенилпропана с оптической плотностью 0,2-0,6(по той жешкале и 4,2 мл 25-ного водного раствора 1,3 г) КС 3 и в течение 2 ч при 80-85 С и вакууме не более 0,3 атмОпроводят конденсацию. По окончании процесса конденсации в реакционную массу равномерно дозируют в течение 3-5 ч 42-ный водный раствор НаОН (общее количество 60 мл, 36 г или 0,9 моль) с постоянной отгонкой внесенной с реагентами и образующейся в ходе реакции воды в виде азеотропа с эпихлоргидрином. Отгоняющееся количество эпихлоргидрина из реакционной среды компенсируют введением такого же количества обработанного гипохлоритом натрия эпихлоргидрина, причем за 20 мин до окончания подачи всего количества ЙаОН подпитку эпихлоргидрином прекращают.После окончания процесса дегидрохлорирования отгоняют избытки эпихлоргидрина при температуре до 115 ОС и вакууме 0,5 атм. Повышение температуры ведут постоянно. Для отмывки получившегося продукта от солей в охлажденную до 8 о С смолу дозбавляют 250 г или 2,72 моль толуола и 100-150 мл воды . Промывку проводят 3-4 порциями воды. В случае присутствия остаточной щелочности проводят нейтрализацию пропусканием углекислоты. После этого толуольный раствор смолы обезвоживают, нагревая до 115- 120 ОС и выдерживают при этой температуре 0,5 ч. Охлажденный до 80 оС толуольный раствор смолы фильтруют для удаления остатков йаС и твердых полимерных частиц и затем ведут отгонку толуола при постепенном повышении температуры до 125-130 оС и вакууме 0,6 атм. Для получения смолы с минимальным содержанием летучих веществ отгонку толуола в последние 1-2 ч ведут с поддувкой азота. Полученная смола удовлетворяет по качеству всем требованиям ГОСТа на эпоксид22, 8 0,35 О 15 ные смолы марки ЭДи имеет следующие показатели:Цвет по шкале Гарднера 0,2Содержание эпоксидныхгрупп,Содержание общегохлора,Содержание ионногохлора,0,001Содержание летучих веществ, ФВязкость при 25 С,сП 8490Выход такого продукта 140 г.При проведении синтеза смолы в тех же условиях и на том же сырье без обработки гипохлоритом натрия получают смолу с аналогичными показателями, но с цветностью по шкале Гарднера 7.При нагревании образцов смолы в течение 2 ч при 177-180 оС цветность 20 обработанной эпоксидной смолы изменяется по шкале Гарднера от 0,2 до 1,0, а смолы, полученной беэ обработки гипохлоритом натрия, от 7 до 9 .П р и м е р 2. Для получения амолы 25 в промышленных условиях в реактор загружают 8937 кг (,96,6 кг-моль) эпихлоргидрина, внодят 400 л 12-ного водного раствора гипохлорита натрия (10,36 кг-экн.) и перемешивают в теченйе 1 ч при 20-40 С. После отделения водно-соленого слоя в эпихлоргидрин вводят 2,600 кг(11,4 кг-моль) дифенилпропана, 105 л 25-ного раствора КС 8 (32,5 кг), температуру в реакторе повышают до 80-85 оС при вакуууме не более 0,3 атм, В этих условиях проводят конденсацию в течение 1,5-2,0 ч. После окончания конденсации при 85-90 С и вакууме не менее 0,4 атмОпри постоянном отгоне ноды в виде 40 азеотропа с эпихлоргидрином и под- . питке соответствующим количеством свежего эпихлоргидрина проводят дегидрохлорирование порционной подачей ф 2-ного раствора йаОН. 45В первый час подают непрерывно и равномерно 100-200 л щелочи, в последующие 3 ч приливают равномерно весь оставшийся раствор йаОН. Количество щелочи на дегидрохлорирование берут иэ расчета 1,95-2 моль на 1 моль дифенилпропана для смолы марки ЭД, . и 1,85-2 моль на 1 моль дифенилпропана для марки ЭД. Далее процесс проводят аналогично примеру 1. Получают 3,540 кг смолы с цветностью по 55 шкале Гарднера 1.П р и м е р 3. К 321 г 3,46 моль эпихлоргидрина добавляют 13,6 мл 12-ного водного раствора гипохлори". та калия (0,013 г-экв)после перемеши- бо вания в течение 30 мин 20-50 оС нижний водно-соленой слой отделяют, а к органическому слою добавляют 100 г (О,бб моль) триэтиленгликоля(мольное соотношение триэтиленгликоль: эпи- б 50,219 хлоргидрин =1: 5), После перемешнванияв течение 30 мин 55-60 С начинают порционную подачу кристаллического едкого натра следующим образом: 4 раза,по б г и 2 раза по 5 г(всего 34 гили 0,85 моль) с 30-минутным перемешиванием после подачи каждой порцииПо окончании первой стадии конденсации проводят фильтрацию смолы н избытке эпихлоргидрина от образовавшейся кристаллической поваренной солии механических примесей н затем от -гонку выделившейся при реакции водыв виде азеотропа с эпихлоргидрином,После отгонки воды догружают в реакционную смесь эпихлоргидрин н количестве, равном количеству отогнанного азеотропа, Реакционную смесь перемешивают 15 мин при 50-60 С и проОводят вторую стадию конденсации путемподачи 2 порций по 5 г и 2 порций по3 г кристаллического едкого натра(всего 16 г или 0,4 ноль) с 30-минутным перемешиванием после подачикаждой партии. Затем в случае щелочной среды проводят нейтрализациюпропусканием углекислого газа, фильтруют от выделившегося хлорида натрия и проводят отгонку вначале азеотропа воды с эпихлоргидрином, потомизбытка эпихлоргидрина при вакуумене менее 0,6 атм и температуре нконце отгонки 110 С. Выход готовойэпоксидной смолы марки ТЭГсоставляет 202 г с цнетностью по шкалеГарднера 1Смола полученная по обычной тех)нологии без применения. НаОС имеетцветность по шкале Гарднера 9-10.П р и м е р 4. К 321 г 3,46 мольэпихлоргидрина с показателем цветности 26 по платинонокобальтонойшкале добавляют 2,7 г .(0,02 г-экв)хлорамина Б (,содержание активногохлора 31), смесь перемешивают 1 чпри 20-50 оС и затем отгоняю; эпихлоргидрин. На отогнанном эпихлоргидрине проводят синтез эпоксиднойсмолы марки .ЭДтак, как описанов примере 1. Цвет полученной смолыпо шкале Гарднера 0,1,П р и м е р 5, В колбу залпнают330 г (3,57 моль) эпихлоргидрина,добавляют 14 мл 12-ного водногораствора гипохлорита калия(0,01 г-экв)переме.:инают при 20-50 С и течениео1 ч и отдсляют нижний водно-солевойслой, Далее синт. з смолы ЭДпроводят как описано в примере 1.Показатели полученной смолы:Цвет по шкале Гарднера 0,2Содержание эпоксидныхгрупп, вес. 22,6Содержание омыляемогохлора, вес.Содержание ионногохлора, вес. 0,0018Содержание летучихвеществ, вес. 0,1В 02307 0,24 Таблица 1 Показатель Цветность по желе-зокобальтовой шкале 4 Содержание вес.%:эпоксидных групп 22,67 22,55 22,5 22,75 22,6 22,1- -13,5 оиыляемого хлораионного хлора летучих 0,5 0,338 0,359 0,386 0,32 0,33 0,003 0,4 Динамическая вязкость, П,при25 С 7-12 11,46 10,6 . 11,85 11,7 11,4 Таблица 2 Теплостойкость по ВИКА, С 37 36 33 35 Предел прочностч клеевыхсединений при сдвиге,кгс/см 2 60,0 60,6 53,3 52,1 61,8 Предел прочности клеевыхсоединений при отрыве,кгс/см 2 265 257 158 237 222,5 Разрушающее напряжение при натяжении, кгс/см 61,0 57,4 55,7 58,2 87,1 П р и м е ч а н и е. Режим отверждения: 24 ч при комнатной температуре Динамическая вязкостьпри 250 П 8,58 Выход продукта 143 г, П р и м е р 6. В колбу залива)т 330 г (3,57 моль) эпихлоргидрина, добавляют 0,376 г(0,01 г-экв)95-ного сухого гипохлорита кальция. Смесь перемешивают 1 ч при 20-50 С и затем9отгоняют эпихлоргидрин. На отогнанном эпихлоргидрине проводят синтез смолы, как описано в примере 1.Полученная смола имеет следующие показатели;Содержание эпоксидныхгрупп, вес,Ъ 22,9 Содержание омыляемогохлора, вес.Ъ 0,118Содержание ионногохлора, вес.% 0,0026Содержание летучих веществ, вес.%Динамическая вязкостьпри 25 С, П 9,15Выход смолы 140 гРезультаты химических анализовэпокисдных смол марки ЭДприведе ны в табл. 1.Результаты физико-механических испытаний образцов смолы приведены втабл. 2 и 3. 0,001 0,00348 0,002 0,0011 0,001 0,13 0 292 0 209 0,348 0,29210 802307 Таблица 3 физико-механические, смолы марки ЭД:22 + Теплостойкость по ВИКА, фС 80 92 75 107 Предел прочности клеевых сединений при сдвиге, кгс/см 126 105 119 121 116 Разрушающее напряжение прирастяжении, кгс/см 2 448 405 427 346 463 Разрушающее напряжение прииз гибе, к го/см 2 730 668 653 512 775 П р и м е ч а н и е. Режим отверждения: 4 ч при комнатной температуре и 4 ч при 90 фС. формула изобретения Составитель Н, КосмачеваРедактор 3, Вополкина Тех е М.Лоя Корректор М.нигулаЗаказ 10503/29 Тираж 541 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва 3-35, Раушская наб:, д. 4/5Филиал ППП "Патент , г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ получения эпоксидных смол, включающий конденсацию эпихлоргидрина с дифенилпропаном в щелочной среде с последующим дегидрохлорированием полученного продукта, о т л и ч а ющ н й с я тем, что, с целью получения бесцветных эпоксидных смол, улучшения их цветостойкости при по вышенной температуре и увеличения времени желатинизации, в реакционную массу вводят соединения, выбранные из группы, включающей гипохлоритыкалия, натрия и кальция и хлораминв количестве 0,0010-0,065 моль на1 моль эпихлоргидрина.Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент ВеликобританииВ 1074003, СЗВ, опублик, 1967.2. Авторское свидетельство СССРВ 405916, С 08 0 59/04, 1974.3. Патент Швейцарии Р 54480,С 09 В 62/04 онублик. 1974 прототип).