Способ получения замещенных фталили нитрофталимидов

Ф СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 178121 07 О 209/ ЕНИ ЗОБР ИСАНИ ЕТЕЛЬСТВУ АВТОРСКОМУ;ня, гдЕ Я 1-Н сО),СО 1 ли нитро талимид 3- или 4 замещен179-180 фтал- или ный раств де СНзСО последова тов; имид,( иааф 1( ) гН Й ил С 1-С 4, которыи нилом, окси (С 1 тСя иСходными и ами при синтезе ающихся термодымовыделением о пламени, олучения И-алкиденс ции алифаГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(71) Институт химических наук АН КазССР(56) В/п(1 е О,М, и др, (. РО(уп 1, Яс(, Ро(угп.С 11 ет, Ес 3. 1981, 19, М 7, р. 1635-1658.Родионов В,М., Богословский Б,МФедорова А.М. - Лабораторное руководство похимии промежуточных продуктов и красителей Госхимиздат, 1948, с. 212.Синтезы органических препаратов, М.,1949, сб. 1, с. 604,Губен И, Методы органической химии, т,4, Л., 1949, с. 770.Патент ВеликобританииМ 1012235, кл. С 07 О 209/48, 1963,Авторское свидетельство СССРМ 477155, кл. С 07 О 209/48, 1973,Изобретение относится к области органической химии, а именно к способам синтеза замещенных имидов фталевой и нитрофталевых кислот общей формулы0 0 где К,-Н или КО 2, Я 2 - алк может быть замещен фе С 4)алкил, которые являю промежуточными продукт ПОЛИЭфИРОИМИДОВ, О 1 ЛИЧ пластичностью и малым при воздействии открытогИзвестные способы и лимидов Основаны нд кон 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХФТАЛ- ИЛИ НИТРОФТАЛИМИДОВ(57) Сущность изобретения: продукт - фт 02, В 2-С 1-С 4 алкил, который быть 6 Н 5, Окси (С 1 С 4)длкилом. Т,пл. для 4-ИО 2, Й 2-СНз. Реагент 1; нитрофталимид. Реагент 2; водр эмина, Условия реакции; в сре- Н при 85-100 С при следующей ельности смешения компоненводный раствор амина, СНзСОтических аминов с фталевой и нитрофталевой кислотами или их ангидридами. Однако синтез самих нитрофталевых кислот является многоступенчатым и сложным процессом, поскольку при нитровании образуется смесь 3- и 4-изомеров, процесс разделения которых включает несколько стадий, В результате выход чистых изомеров нитрофталевых кислот составляет окбло 300, Избирательное нитрование в 4-положенйе протекает в том случае, когда исходным обьектом является фталимид, Образующийся при нитровании 4-нитрофталимид обычно переводят в соответствующий ангидрид. Для этого его подвергают двухстадийному гидролизу (сначала в щелочной. затем в сильно кислой среде) до 4-нитрофталевой кислоты, которую затем ангидридизируют, 1781213полученный 4-нитрофталевый ангидрид конденсируют с аминами. Таким образом недостатком способа является его многостадийность и слоось.В связи с этим более перспективным 5 представляется использование незамещенных нитрофталимидов в качестве исходных продуктов для алкилирования,Известен способ алкилирования незамещенных имидов галоидфталевых кислот 10 алкиламинами в среде органического растворителя (ароматические углеводороды, хлороформ, спирты) при кипячении, Однако выходы целевых продуктов при этом ниже, чем при синтезе через ангидриды и не пре вышают 700 . Для алкилирования нитрофталимидов этот способ вообще неприменим, поскольку образующийся на промежуточной стадии конденсации Й-замещенный диамид нитрофталевой кислоты недостаточно 20 активен в условиях некатализированной реакции термического циклодезаминирования в низкокипящих органических растворителях и поэтому большая часть незациклизованного вещества остается в ма точнике,Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ прямого алкилирования имидов, согласно которому М- замещенные имиды получают по 30 двухстадийному способу:СОя Н Н О СОИ 2 ;хнСО2 о 3 СО 40 На первой стадии реакцию ведут при 20 С в водном растворе амина, Образующийся при этом й-замещенный диамид отфильтровывают, промывают водой, сушат и 45 подвергают затем на второй стадии синтеза термической циклизации при 150-200 С, получая целевой продукт с выходом 80-95 .Недостатком этого способа является двухстадийность процесса и высокая темпе ратура циклизации, которая не позволяет получать химически чистые целевые продукты в случае нитрозамещенных фталимидов, поскольку они при термообработке легко подвергаются деструктивным окислитель ным превращениям, а образующиеся при этом продукты деструкции загрязняют целевой Й-алкиламид и снижают его выход,Целью изобретения является упрощение процесса. Поставленная цель достигается предлагаемым способом, в котором незамещенный имид фталевой или нитрофталевой кислоты смешивают с 15-300 -ным водным раствором амина; к образовавшейся суспензии прибавляют концентрированную уксусную кислоту и процесс ведут в растворе при температуре 85-100 С в течение 0,5-1,0 ч при следующей последовательности смешения компонентов: исходный имид, водный раствор амина, уксусная кислота,Отличиями предлагаемого способа являются: проведение процесса в одну стадию (без выделения промежуточного продукта) при температуре 85-100 С в водном растворе уксусной кислоты. Это позволяет достигнуть положительный эффект - снижение температуры реакции на 100- 120 С, устранение стадий выделения промежуточного продукта и очистки целевого й-алкиламида, повышение его чистоты, о чем свидетельствует т.пл, синтезированного вещества и его элементный анализ,Выделение целевого М-замещенного фталимида из реакционной смеси после завершения реакции проводят путем фильтрации, промывки водой и высушивания. При этом образуется белый продукт, не требующий дополнительной очистки с температурой плавления, соответствующий литературным данным, Выход целевого продукта составляет 85-900 . Строение и чистота полученных веществ подтверждены по т,пл, данным элементного анализа, ИК- спектроскопии и в некоторых случаях проведением встречного синтеза.П р и м е р 1, 192 г (1 моль) 4-нитрофталимида помещают в реактор, снабженный мешалкой, термометром и обратным холодильником, и добавляют 150 мл (1,1 моль) метиламина (в виде 25 с -ного водного раствора), К образовавшейся густой белой суспензии добавляют 400 мл уксусной кислоты и нагревают до температуры кипения раствора. Раствор кипятят 0,5 ч при 100 С при перемешивании. Реакционную смесь охлаждают. выпадающие при этом белые кристаллы отфильтровывают, промывают водой и сушат, Вес М-метил-нитрофталимира составляет 180,9 г. Выход 87,8%, Температура плавления 179-180 С. При плавлении смешанная проба этого продукта с й-метил-нитрофталимидом, полученным из 4-нитрофталевого ангидрида и метиламина, депрессии не дала.ИК-спектр, см: 1345 и 1535 (МО 2), 720, 1385, 1710 и 1775 (имидный цикл), 2870 и 2950 (СНз),Найдено. 0 : С 52,63; Н 3,06; М 13,33, С 9 Н 604 М 2Вычислено, %: С 52,44; Н 2,93; О 31,04; И 13,59.П р и м е р 2, 19,2 г (0,1 моль) 4-нитрофталимида конденсируют, как описано в примере 1, с 15 мл (0,11 моль) метилэмина (в виде 25 -ного водного раствора) и выдерживают 0,75 ч при 100 С. Выделение осадка так же, как в примере 1, Получают белый порошок М-метил-нитрофталимида, выход которого составляет 88,5 , Температура плавления 179-180 С.П р и м е р 3. 19,2 г (0,1 моль) 4-нитрофталимида конденсируют, как описано в примере 1, с 15 мл (0,11 моль) метилэмина (в виде 25 о -ного водного раствора) и выдерживают 1 ч при 100 С, Выделение осадка так же, как в примере 1, Получают белый порошок М-метил-нитрофталимида, выход которого составляет 94,3 , Температура плавления 179-180 С,П р и м е р 4. 19,2 г (0,1 моль) 4-нитрофталимидэ конденсируют, как описано в примере 1, с 15 мл (0,11 моль) метиламина (в виде 25 о -ного водного раствора) и выдерживают 1 ч при 85 С, Выделение осадка так же, как в примере 1. Получают белый порошок М-метил-нитрофталимида, выход которого составляет 85,4 о , Температура плавления 179-180 С,П р и м е р 5, 19,2 г (0,1 моль) 4-нитрофталимида конденсируют как описано в примере 1, с 15 мл (0,11 моль) метиламина (в виде 25 о -ного водного раствора) и выдерживают 0,5 ч при 85 С, Выделение осадка так же, как в примере 1, Получают белый порошок М-метил-нитрофталимидэ, выход которого составляет 83,6 о , Температура плавления 179-180 С,П р и м е р 6, 19,2 г (0,1 моль) 4-нитрофталимида конденсируют, как описано в примере 1, с 24 мл (0,11 моль) метиламина (в виде 15 о -ного водного раствора) и выдерживают 1 ч при 100 С. Выделение осадка так же, как в примере 1. Получают белый порошок й-метил-нитрофталимидавыход которого составляет 93,2 о . Температура плавления 179-180,П р и м е р 7, 19,2 г (0,1 моль) 4-нитрофталимида конденсируют, как описано в примере 1, с 13 мл (0,11 моль) метиламина (в виде 30 о -ного водного раствора) и выдерживают 1 ч при 100 С, Выделение осадка так же, как в примере 1. Получают белый порошок М-метил-нитрофталимида, выход которого составляет 93,9 о , Температура плавления 179-180"С.П р и м е р 8, 19,2 г (0,1 моль) 4-нитрофталимида конденсируют, как описано в примере 1, с 6,1 мл (0,1 моль) зтаноламина с добавлением 24 мл воды и выдерживают 1510 ч при 100 С. Реакционную смесь охлаждают и разбавляют водой, Выпавшие белые кристаллы отделяют, промывают водой и сушат, Получают йфгидрокси)-зтилен-нитрофталимид с температурой плавления 105- 107 С. Выход составляет 86,1 ,ИК-спектр, см: 1350 и 1545 (МО 2), 725, 1395, 1710 и 1780(имидный цикл), 3400(ОН).Найдено,: С 50,92; Н 3,56, И 11,99, С 10 Н 805 И 2,Вычислено, %: С 50,86; Н 3,41; О 33,87:К 11,86.П р и м е р 9. 19,2 г (0,1 моль) 4-нитрофталимида конденсируют, как описано в 15 примере 1, с 10,9 мл (0,1 моль) бензиламинас добавлением 33 мл воды, выдерживают 1 ч при 100 С и обрабатывают так же, как в примере 1, Получают М-бензил-нитрофталимид с выходом 90,3 о .20 ИК-спектр. см "; 1345 и 1535 (К 02), 720,1385, 1710 и 1775 (имидный цикл).Найдено, %: С 63,91; Н 3,67; К 10,12.С 15 Н 1004 Й 2Вычислено, о : С 63,83; Н 3,57; О 22,67;25 И 9,93.П р и м е р 10, 192 г (1 моль) 3-нитрофталимида конденсируют, как описано в примере 1, с 220 мл (1,1 моль) зтиламина (в виде 25 о -ного водного раствора) и выдер живают 1,0 ч в уксусной кислоте при 100 С,Выделение осадка так же, как в примере 1.Получают белый порошок М-атил-нитрофталимида. выход которого составляет 88,7 о , Температура плавления 108-109 С, 35 ИК-спектр, см: 1345 и 1535 (КО 2), 720,1385, 1710 и 1775 (имидный цикл), 2870 и 2950 (С 2 Н 5).П р и м е р 11. 147 г (1 моль) фталимидапомещают в реактор, снабженный мешал кой, термометром и обратным холодильником; и добавляют 150 мл (1,1 моль) метиламина (в виде 25 о -ного водного раствора) при комнатной температуре. К образовавшейся густой белой суспензии 45 добавляют 400 мл уксусной кислоты и нагревают до температуры кипения раствора.Раствор нагревают 1 ч при 100 С и перемешивании, Реакционную смесь охлаждают, выпадающие при этом белые кристаллы от фильтровывают, промывают водой и сушат.Вес М-метилфталимида составляет 152,63 г.Выход 94,8 о . Температура плавления 132- 133 С.ИК-спектр, см-: 720, 1385, 1710 и 1775 55 (имидный цикл), 2870 и 2966 (СНз).Найдено, о : С 66,91; Н 4,40; М 8.74 С 9 Н 7028.Вычислено, о : С 67,08; Н 4,38; О 19,85;М 8,69.