Способ разделения смеси ортои метанитробензальдегидов

5 10 15 20 30 40 50 Отходы от производства МН БА, содержащие ценный ОНБА, не используются ввиду отсутствия технологически приемлемого способа разделения, Потребность в ОНБА для производства сердечно-сосудистого средства "ЭЕНИТИДИН" удовлетворяется за счет импорта или путем окисления орта-нитротолуола хромовым ангидридом.Целью изобретения является утилизация отходов от производства МНБА и упрощения технологического процесса,Поставленная цель достигается тем, что в качестве исходной смеси используют отход от производства МНБА, в качестве конденсирующего агента - уксусный ангидрид при мольном соотношении нитробензальдегидов к уксусному ангидриду 1:(3,0-4,0), процесс разделения полученных орта- и мета-нитробензилидендиацетатов проводят кристаллизацией из реакционной массы разбавлением водой до содержания в ней уксусной кислоты 60 - 75% а орта-нитроЯензилидендиацетат (ОН БДА) и смесь ОН БДА и мета-нитробензилидендиацетата (МН БДА), остающуюся после его выделения, гидролизуют до ОНБА и смеси ОНБА и МНБА известными способами, Смесь ОНБА и МНБА, образовавшуюся после выделения ОНБА, используют для получения МНБА.Отход от производства МНБА в зависимости от режима и полноты выделения МНБА имеет следующий состав, %:ОНБА 45-53. МНБА 55 - 47пара-Н БА 1 - 2Бензальдегид,нитробензойныекислоты и др.примеси 1%Состав близок к эвтектическаму и разделение ега путем кристаллизации из расплава или раствора невозможно, Разделение ректификацией слокно в техническом отношении и до последнего времени отходы от производства МНБА не утилизировались,Нами предлагается разделять эту смесь путем предварительной конденсации с уксусным ангидридом и кристаллизации образовавшихся нитробензилидендиацетатав из уксусной кислоты, При этих операциях и последующем гидролизе нитробензилидендиацетатов до нитробензальдегидав примеси удаляются и массовая доля паранитробензальдегида в ОНБА и МНБА не превышает 0.5%, что удовлетворяет требованиям потребителя,Способ не позволяет выделить ОНБДА из смесей с садерканием ОНБА менее 45% - после кристаллизации получается либо смесь, близкая по составу к исходной, либо смесь обогащается МНБДА,Ацетилирование смеси изомеровнитробензальдегида уксусным ангидридом, взятым с избытком 200 - 300% от теоретически необходимого в присутствии кислотного катализатора, приводит к образованию смеси нитробензилидендиацетатов с выходом 90 - 93%, Выход и качество продукта реакции не зависит от порядка загрузки компонентов, При уменьшении избытка уксусного ангидрида менее 200%, реакция не проходит до конца и нитробензилидендиацетаты содержат от 0,3 до 0,5% ОНБА и от 1,2 до 1,6% МНБА, Применение избытка уксусного ангидрида более 300% приводит к увеличению потерь ОНБДА с отработанными кислотами.Избыточный уксусный ангидрид является не только реакционной средой, на и эффективным средством для разделения образовавшихся нитробензилидендиацетатов. При разбавлении реакционной массы избыток уксусного ангидрида превращается в уксусную кислоту, в которой ОНБДА растворяется хуже, чем мета-нитробензилидендиацетат. Так из 60 - 75% уксусной кислоты в осадок выпадает смесь нитробензилидендиацетатов, обогащенная ОНБДА до 75 - 80%, При кристаллизации этой обогащенной ОНБДА смеси из органических растворителей выделяется ОН БДА с массовой долей основного вещества не менее 98%, Технологически удобно применять для выделения ОНБДА 75-80%-ную уксусную кислоту или изо-пропиловый спирт, применяемый для очистки МНБА,чем облегчается регенерация растворителей,В качестве кислотного катализатора применяется или концентрированная серная кислота в количестве 1 - 2% от массы нитробензальдегидов, или катионит КУ 284 С по ГОСТ 20298-74 в количестве 15%. Реакция при комнатной температуре завершается за 60 мин, Выделение смеси нитрабензилидендиацетатов, обогащенной ОНБДА, происходит в обоих случаях при разбавлении реакционной массы да 60- 75%-ной уксусной кислоты, Выход смеси,обогав анной ОНБДА - до 43-45% от исходной с .си нитробензальдегидав. Выход 98%- .,ОНБДАсоставляет 65-70% отсмеси, обогащенной ОНБДЛ,Таким образом, выход ОНБДА достигает 29% от исходной смеси нитробензал ьдегидов, чта существ вен но выше, чем приокислении ортонитротолуола хромовой смесью. Количество отработанной 60 - 75%- ной уксусной кислоты составляет 17 - 20 об,ч, на 1 мяс,ч, ОНБДА, причем ее регенерация или обезвреживание не представляют -гех нических трудностей, Качество ОНБА, полученного гидролизом 98% ОНБДА, обеспечивает получение качественнога "Эенигидина",Гидрализ ОНБДА и оставшейся после 10 его выделения смеси ОНБДА и МНБДА не г редставляет трур,настей в техническом отношении и может быть легко осуществлен как в кислой, так и в щелочной среде. На практике удобно вести гилролиз в 15 водном спирте в присутствии кятианита. Полученная после гидролиза смесь МБДА и ОНБДА и УНБА содержлт около 70% УНБА и используется для получения товарного МНБА путем кристаллизации из 20 изо-прапилавого спирта либо непосредственно в смеси с промытым продуктом нитравания бензальдегида, содержащим в среднем 80% УНБА,25П р и м е р 1, В двухгорлу:а колбу смешалкой и термометром помещают 35 г(0,22 м) смеси изомеров нитробензальдегида с влажностью 6%, садержащуа 52%ОНБА% и 48% УНБА, 103 г (0,9 м) уксусного ангидрида (УА) и при температуре15 - 20 С дозируют 1,27 г (0,012 м, 93% -найсерной кислоты. После часовой выдержкипри комнатной температуре реакционную массу разбавляют водой при ахлаждении да 5-10 С, При разбавленил до80%-най уксусной кислоты из реакционной массы выделяют 1,3 г (2,9% от смесинитробензяльдегидав) белого крис галлического вещества с температурой плавения 82 С и массовой долей ОНБДА 86%,При разбавлении да 75%-най уксуснойкислоты выделяют дополнительно 2,5 г вещества с температурой плавления 80 С(82% ОНБДА), при разбавлении до 60%- 45най уксусной кислоты - еще 15 г вещегтва с температурой плавления 72 С (78 А,ОН БДА),Полученную 60%-ную уксуснуа кислоту после выдегения смеси, обога.ценнай 50ОНБДА, разбавляют до 10%-най уксуснойкислоты и получают 24,5 г белого кристаллического вещества с температурал плавления 46 - 48 С и массовой долей ОНБДА35 - 36%, 55Смеси, полученные при разбавленииуксусной кислоты до 80-60%. объединяются и кристяллизуатся из двух объемов80%-ной уксусной кислать. Получают12.,2 г(27,6% от смеси нитрабензальдегидав) белого крис. аллическага вещества с температурой плавления 87-89 С и массовой долей О Н БДА 98,50 Выделенный ОНБДА заливают 50 см концентрлраванной соляной кислоты, 90 смз воды и 25 смз изо-пропилового спирта и кипятят в течение 2 часов, Реакционную массу охлаждают до О С и фильтруют, ОН БА перекриста. лизовывают из 5,5 объемов 90",-наго изо-прапилового спирта, Получают 5,51 г (77,1% от ОНБДА) б лого кристаллического вещества с температурой плавления 42 - 43 С и массовой далей ОНБА ."8080%-ную уксусную кислоту разбавляют до 10%, выделившуюся смесь нитробензилидендиацетагов (4 г) объединяют со смесью, полученной при разбавлении реакционной: ассы да 10%, 28,5 г объединенной смеси нитрабензилидендиацетатов, полученной при разбавлении уксусной кислоты да 10%, кипятят в течение 2 ч со смесьа 100 см концентрированной соляной кислоты,200 см воды и 50 см изо-пропилового.з зсплртя, охлаждают до О С и фильтруют, Получают 12,8 г ,83% от смеси нитробензилиде 1(иацетятав) твердого продукта, содеркащега 65;. М Н БА, Эту смесь крис галл изуют из .". 5 об;.емаз изо-пропилового спирта при температуре 40-.45 С. Г 1 агг. учзют 5,1 г УНБА с температурал плавления 5658 С.Оставшуюся после упар вания ИПС смесь нитробензальдегидов с массовой дачей ОН БА 48 % с(. един я ют с исходной смесью нитрабензяльдегидов и обрабатывают уксусным ангидридом с целью перевода в нитрабензллидендиацетаты,П р л м е р 2. В качестве кислатнага катализатора при синтезе нитрабензилидендиацетатов используют кятионит КУ 28 С в количестве 15% ат массы загруженных бензальдегидов, Условия синтеза и разбавления реакционной массы после фильтрации ее от, катианита аналогичны примеру 1. Получают 13 г(29,4%) ОНБДА с температурой плавления 86 - 89 С. Гидролиз ОНБДА и смесей ОНБДА и МНБДА, кристалллзацию смеси ОНБА и УНБА проводят аналогична примеру 1.П р и м е р 3, Аналогичен примеру 1 с тай разницей, чта мальное соотношение нлтрабензяльдегидав к уксусному ангидриду уменьшена до 1:3,6, т.е, загружают 35 г смеси Н БА (0,22 м), 87,". г УА (0,8 м) и 1,27 купоросного масла, При разбавлении реакционной массы водой да 60%-най уксус1781208 СоставительсвиновТехро,г )ч 1,Уор ентал Кор 1 вектор С. )1 екарь Редактор Заказ 4251 Гирахк 11 г,";"исное Я 11 Я 1 л 111, Осудаостве ноГО комтета до из)б ретенЬ 1 , ОТКГ)ьТдям г 1 ри Г 11СПроизвО 1 твен О-издате)ьски 1 коИб 1 нат 1 а)е т, Г, У)КГОО,зл, ул, ЯГаоина, 101 ной кислоть Быделя)от 22,3 Г веЩества с78 оСрой после крисгаллизации из 80;ь-Ой уксусной кислоты получаОт 13 г ОНБА с температурой Г 1)Бвления 86 - 89 С и ассовой долей основ)Ого ве)ц 8 ства 98,1%,Суспензио 13,3 г ОНДБА, б г катионообменной смолы КУ)С 40 см изо-пропи 3ЛОБОГО спирта и б 0 см" водытеч 8 ние 6 часов, отфильтровываОт От кати" о нита и ри 75-80 С, охла)кцаОт до 0 С и фильтруют. Г 1 осле пеоекристаллизации из 5,5 Обьемов 90;,о-ного изо-пропилОБОГО спирта получа)от 5,90 г (75) белого кристаллическо.о вещества с температурой плавле)ия 13"С и массовой долей ОНБА 98 с/Гидрг)з смеси нитробензилидендиацетатсв, выделеньх при разбавлании уксусной кислоы до 10",4, осуществляется аналогично идролизу ОНБДА,Т.о. предло)ке)Ный способ позволяст полностьО утилизироГ)ать отходы От проиЗ- водства мета-нитробензальдегида и суще. ственно упростить процесс за счет отказа от рактифАкации, как способа разделения изошел е р о ви т о г) б) е3 а л ь д е Г: г о В и с в я;.);) ио Г О с ЭТИМ ПРИИРНРНИЯ БЫСОКОТОКСИчНОГО МРТанола,Формула изобретенияСпссоб разделения смеси орто- и метанигробензальдегидов путем обраб)отки зе конденсирующим агентом в присутс)вии кислотного катализатора с последуощим разделениРм зрсдук 1 ов реакции и их Гидро лизом, О т 5 и ч а )о ц; и й с я тем, чо., сцел:ю утилизации отходов производс 1.а метанитробензальдегида и узрогце)н)я процесса, в качестве исходной смеси используОт отход производств=; м:"та нитр Обен" 15 зэльдеГида, в кэчес) ве кондснсиру)ОЩРГОггвТа - УКСУС).й аНГИОИД ПРИ МО.5 РНОМ соотногвении смеси иитробсн залг)згигов уксусного гьГидр)д 11:Г 3,0 -",0 и процесс разделения ГОлученных орто- и метанитро бензилидендиацетатов Г)рово,;ят к)исталгНзацирй из реакционной массы ггри разбавлени ее водой до )О)ер)кания уксусноЙ кислот я 60-75 ., а ортонитробензилид 8 диа)етат и смес Орто и м 8- 25 та; Итробан зил идендиацетатагирролизугот до ортониТробеызальдегида :,;,; си орте- и мета;Итробензальдегипа, из котг)1 зпй выделязт метанитрсбе 38)ьдегид.