Способ получения координационных соединений

СО 103 СО ОГ ГСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСГ 1 УБЛИК 5 А 7 Г 1/08, 3/06,3/00, 9/00, 11/О.Петрусе та предлах условиях ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЬ 1 ТИЯМПРИ ГКНТ СССР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЪСТ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ(57) Изобретение относится к способам получения новых координационных соединений, которые обладают биологической активностью и могут найти применение в медицине, биотех. нологии и сельском хозяйстве, Цель изобретения - новый способ получения нового класса веществ, Для получения координационных соединений общей формулы М епзЯСЯ)2 АКСЯ где М - Сц, Еп, Сб; А - К, Ка, КН 4; еп -Изобретение относится к способам получения новых соединений общей формулы М елз(КСЯ)2 АКСЯ, где М - Сц,7 п, СО; А - Ка, У, КН 4, которые обладают биологической активностью и могут найти применение в медицине, биотехнологии и сельском хозяйстве,Цель изобретения - способ получения нового класса веществ,Поставленная цель достигается тем, что для получения соединения М епз(КСЯ)2 х хКН 4 КСЯ, где М - Еп, Сб, окисид цинка или оксид кадмия, подвергают взаимодействию с тиоцианатом аммония и этилендиамином при молярном соотношении оксид металла: тиоцйанат аммония; этилендимамин, равной 1;3-3,2:3-3,2, в среде ацетонитрила, А для получения соединения М епз(КСЯ)2 х этилендиамин, металлосодержащий реагент подвергают взаимодействию с тиоцианатом аммония. этилендиамином и тиоцианатом общей формулы АКСЯ, где значение А указано выше, в среде растворителя, В случае получения соединения Мц епз(КСЯ)2 АКСЯ, где М - Еп и Сд, в качестве металлсодержащего реагента используют оксид металла и реакцию проводят в среде метилового спирта или ацетонитрила, В случае получения соединения Сц епз(КСЯ)2 АКСЯ в качестве металлсодержащего реагента берут медный порошок и реакцию проводят в среде ацетонитрила, Доказана бактерицидная и фунгицидная активность полученных координационных соединений цинка, а также нематоцидная активность соединений меди, .3 ил. 12 табл. хАКСЯ, где М - 7 п, Сб; А- К, Ка, о или оксид кадмия, подвергают ствию с тиоциднатом аммония, мином и тиоцианатом калия или молярном соотношении оксид м цианат аммония; этилендиамин; калия или натрия, равном 1:2-2,2 среде ацетонитрила или метанол.Для получения соединения С хАКСЯ., где А - К, Ка, металлич подвергают взаимодействию с ти аммония, этилендиамином и ти калия или натрия при молярном нии медь; тиоцианат аммония; мин, тиоцианат калия или натр 1:2-2,2:3-3,2: 1-1,2, в ацетонитрилПолучение целевого продук гаемым способом в лабораторнь ксид цинкавзаимодей- этилендианатрия приеталла: тиотиоцианат . ЬЭ :3-3,2:1,2, ва,(.д) ц епз(КСЯ)2 х (Я ескую медьоцианатом ( дфоцианатом 1"-фсоотношеэтилендиаия, равномпроводят, как правило, в реакторе, снабженном мешалкой и нагревателем. В реактор вносят порошок металла или оксидаметалла, тиоцианат калия (натрия) и/илиаммония и приливают раствор этилендиамина в метаноле ипи ацетонитриле и нагреваот при постоянном перемешивании дополного превращения металла или оксидаметалла. Температуру процесса выбирают сучетом температуры кипения растворителя, Целевой продукт выделяют из реакционной смеси известными методами.На фиг.1 - 3 приведены структуры соединений,П р и м е р. Б реактор вносят 0,81 гокслда цинка, 2,28 гтиоцианата аммония,приливают 20 мп ацетонитрила, 2.1 мл этилендиамина (малярное соотношение исходных компонентов 1:3;3) и нагревают притемпературе 50 С и перемешивании в течение 10 мин. Выход целевого продукта - 3,99г (91%),Найдено, %: 7 п 14,7; ЯСМ 38,9; М 32,0;С 24,8; Н 6,2,Вычислено, %; 2 п 14,93: ЯС 1 39,87; И31,97; С 24,66; Н 6,39.Результаты анализа и ИК спектральныехарактеристики остальных соединенийпредставлены в табл,1 и 2. Указанные соединения выделены впервые,По данным рентгеноструктурного анализа(табл.З - 8 и фиг,1 - 3) синтезированныесоединения обладают неизвестным ранеестроением,Основу структуры Еп епз(ИСЯ)2 КОСЯ составляют непрерывные колонки (К(КСЯ)з,.,вкоторых два сорта ионов калия находятся воктаэдрических окружениях, образованныхатомами азота тиоцианатных групп, Октаэдры ассоциированы по общим граням (фиг.1),Расстояние К 1 - К 2 равно 4,199 А, а г (К 1 - К)и г(К 2 - М) составляют 2,949 и 2,972 А соответственно, Уекду колонками находятсякатионы (7 п епз), связанные с ЯСИ-группамиМН,ЯСК-водородными связями, Кристалл высокосимметричен:лишь однаЯСМ-группа независима кристаллографически,Координационный полиэдр иона цинкаобразован шестью атомами азота трех бидентатных молекул этилендиамина (фиг.2),Расстояние в среднем составляет 2,19 А иявляется характерным для обычно наблюдаемого в октаэдрических комплексах цинка сэтилендиамином,.Координированная молекула этилендиамина имеет гош-конфигурацию; атомы С 1и С 2 отклоняются от плоскости металлоцикпа Еп еп на 0,466 и -0,236 А соответственно,т,е., в среднем на 0,35 А, что не противоре чит ран ее получен н ым резул ьтатам (0,30 - 0,34 А для координированного гош-этилендиамина).Средние величины длин связей в металлоцикле Уп еп составляют: г(КС) = 1,47 А и г(СС) = 1,52 А.Величины г(ИС) и г(СС) соответствуют общепринятым представлениям о длинах одинарных связей между указанными атомами, а величины валентных углов у атома углерода и азота близки к тетраэдрическим,10 Тиоцианат практически линеен: угол КСЯ равен -"178", межатомные расстояния углерод - азот и углерод - сера обычны для тиоцианат-иона,Структура характеризуется разветвленной системой водородных связей, На фиг,З показаны водородные связи, реализующиеся в элементарной ячейке кристалла, Приво 11 ч 2- Н - Я =125.Основными структурными элементамиСо еп;,(ИСЯ)2 КОСЯ являются комплексы(Сс 1 епз) и колонки обьединенных через2+30 общую грань октаэдров К(ВСЯ)6 (фиг,1 и 2),Координационное число кадмия в комплексном катион равно шести, Атомы азота трех бидентатных молекул этилендиамина образуют искаженный октаэдр, Атом кадмия занимает частную позицию на тройной оси,Этилендиаминные циклы имеют гошконфигурацию,Атомы калия занимают две кристаллографически нсэквивалентные позиции, Каждый из атомов координирует шесть тиоцианатных групп.Координационные полиэдры представляют собой искаженные октаэдры, вытянутые вдоль оси третьего порядка. Расстояние К 1 ч несколько отличается для атомов К 1 и К 2, Чередуясь друг с другом, октаэдры КК 6 через общую грань объединяются в бесконечные колонки, ориентированные вдоль (001). Атомы серы имеют несколько контактов с атомами водорода аминогрупп, которые можно рассматривать как водородные связи, Система таких связей обьединяет катионы в трехмерный каркас (фиг,З), Таким образом, тиоцианатные группы являются бидентатномостиковыми,дим параметры КН.Я - ; И 1 - Н,Я (1+ У, 1 - Х + У, -2); г(й 1 НЯ) . - ; 3,459 А, г (й 1-Н) = =0,96 А, г(Н,Я) = 2,60 А; ЕК 1 - Н - Я = 149 О; М 2 Н.Я(1+ Х - У, 1 - У, 12 - Е), г(К 2 НЯ),= 25 д 3,418 А, г(К 2 - Н) = 0,99 А; г(НЯ) = 2,75 А;(НСЯ (НСЯ) О 1 СЯ), 01 СЯ)а (НСЯ), (КЯ)а (НСЯ) (НСЯ) 72111866952985 7211386 72 686 6952785 7211086 Сц еп Сп еп. 13,9/13 90 14,8/14,76 ИаНСЯ Еп еп Хп еп, гп еп,38,9/39,87 38,0/37,96 35,635,56 14,7/14,9314 3714 24 ИН НСЯКНСЯ 23,0/22,94 СЙ епаСс 1 епаС 8 еп НаБСЯНННСЯ 34,2/34,43 36,0/35,93 22, 1/22,21 гзо/23,18 6953085 72 1486 По данным рентгенофазового анализа строение остальных соединений аналогично.Синтезированные соединения обладают биологической активностью (табл,9 - 12),Таким образом, предлагаемый способ получения новых координационных соединений позволяет синтезировать биологически активные вещества,В табл. 1 даны результаты химического анализа синтезированных соединений,Данные ИК-спектроскопических исследований синтезированных соединенийприведены в табл,2,Координаты атомов в структуре Еп епз(КСЯ)2 ККСБ даны в табл,З.В табл, 4 и 5 приведены межатомные расстояния (А) и валентиые углы (град) в структуре Еп епз(КСЯ)гККСс соответственно,В табл, б г риведены координаты атомов в структуре Сб ег 1 з(КСЯ)2 ККСс,В табл, 7 и 8 даны межатомные расстояния (А) и валентнье углы (град) соответстванно в структуре Сб епз(КСЗ)2 ККСЗ.В табл, 9 дана бактерицидная и фунги- ЦиДнаЯ активность 1 о/о-ного РаствоРа кооР- динационных соединений цинка. П р и н е и а н и е. К - Сп, гп, Сц. Бактерицидное и фунгицидное действие соединений оценивали методом диффузии его 0,1%-ного или 1%-ного раствора вагаре по величине зон ингибирования роста5 микроорганизмов,В табл,10 приведены данные, характеризующие нематоцидную активность соединений,Токсичность соединения Сц еп;(КСЯ)2 ККСЯ10 против рисовогоафеленхоида, стеблевой нематоды картофеля и свекловичной цистообразующейнематоды характеризуется данными табл.11.Биологическая эффективность соединения Со елз(КСЯ)2 ККСЯ против Галловых не 15 матод в почве характеризуется даннымитабл.12.Формула изобретенияСпособ получения координационныхсоединений общей формулы М епз(КСБ)2 Ах20 хКС."а, где М - Си, 7 п, Со; А - К, Иа, КН 4; еп- этилендиамин, заключающийся в том, чтотиоцианат аммония, этилендиамин и тиоцианат общей формулы АИСЯ, где А имеетуказанное значение, подвергают взаимо.25 действию с оксидом цинка или кадмия всреде метилового спирта или ацетонитрилапри получении соединений, где М - Еп илиСс 1, или подвергают взаимодействию с медным порошком в среде ацетонитрила при30 получении соединений, где М - Сц,Табли ца вюа ыьывю ты ю и аЧастота, сн Соединение аает е ю ы юа ю Т вы е т а ы"0,09220(4)006356(3)ОООООО(0)О,ООООО(0)О, 13929(3)0,23570(4)Ое 44929(3)0,33940(3)0,20486(З)О,Э 5121(З)0,29 О 8(3)О, 1683 1(3) пи и ивыат аввеа тв иивет юае аввае ее е ыСвязь ДЛИНВ СВЯЗИ ДЛИНВ СВЯЗИ 2,190(4) 2.,19 б(4) 1, 470 (7) 0,82(5) 0,9 б(4) 1,472(б) 0,95(5) 0,99(4) 1,520(б) 0,98(5) 1,12(5) 0,93(4) 1,02(5) 1,б 47(5) 1,144(б) С 2-С 1С 2-Ц 1(С 2)С 2 Ц 2(С 1)С-Л (С 2)1.2 (С 1)И-ССЕп-М 1Еп И-С111-Н 1 (1)И 1-Ц 2 (Г 11)К 2-С 2И 2-Н 1(И 2)Ы 2-Ч 2(12) ЕпИ 1И 2С 2С 1СК10 1752 З 5 Величина угла еУголеы еФЕ Е79, 8 (1) 2 п-И 1-С 1109,6(З) И 1-С 1-С 2108,6(4) Б-С-И Угол Величина угла 107,0(3) 109,9(4) 178,1(5) И 1-Уп-И 2 Еп-И 2-С 2 И 2-С 2-С 1 Т а о л и ц а б Атом /а уЛ йс 0,33330,00,0О, 2175 (2)О, 3589,2)О, 686(3)0 2747(З)-О, 0534 (3)0,229(3)О, 138(3)О, 357 (3)0,218(3)0,191(3)О, 307 (3)0,332 3)0,439(3) щ,О, 66670,00,0О,4696(2)0,5123(2)0,3856(3)0,3816(3)От 3253(10,2183(3)О, 1436(3)0,483(2)0,437(3)0,420(3)0,302(3)0,387(3)О, 323 (3)0,513(3)0,53 1(3) Таблица 7 Связь Связь Длина связи Длина связи0,84(3) 0,83(3) 0,86(3) 0,87(3) 1,00(3) 0,92(3) 0,98(З) 0,99(3) 2,373(2)2,363(3)2,960(4)2; 994 (4)1,464 (5)1,465(3)517(4)1,643 (4)1,146 (6) Сй-Ч 1 Сс 1- л 2К 1-.1 К 2-И И 1-С 1 И 2-С 2 С 1-С 2 Б-С И-С тттН 1 И 1-Н 2 И 2-Н И 2-НЯ С 1-НЗ С 1-Н 4 С 2- Н 5 С 2-Нб а блица 8 Т Угол Величина угла 75,2(1)110,5(3) И 1-С 1-И 2 И 1-С 1-С 2 И-С-Б С-ИС-И - К 2К 1 - И-К 2 И 2-С 2-С 1 110,7(2) С 1-И 1-Сй 106,9(2) С 2-:12-Сс 1 109,9(2) 1786 (3) 141,5 (3) 127,9(2) 90,5(1) Сс 1 т 1 К 2 И 1 И 2 С 1 С 2 Б С И Н 1 Н 2 НЗ Н 4 Н 5 Нб т 17 Н 81752735 Таблиц ее е а 9 ч в чве че че Фваегчеееаггге вв веегчеееее аег г йгг аее Величина зоны ингибированид роста микроорганизмов, им 0,5 нн Соединение7 8 1 О (в ееев ввЕп еп Вг,Еп еп (БСЯ). ВНВСЯБп еп, ВСЯ), ИВАСЯ 9,3 г 10,3 "- 7,5 13 0 - б 0 12 0 8 5 12 5 7 0 12 0 " 9 0 14,0е10,0 7,0 12,5 7010,0ав Табли ца 10 ее ае ае ввеа ва и ае ее ве аеееа Ф йе Сапрозойнаянюитода Галловые неСоединение матоды Гибель, 3 Снижение галлообразова" ния, 4 к конт рол 10 Предлагаемое:Са еп ВСЯ), ИЯИС 8 1 ОО Сц еп., (ИСБ) . 1 СБ 1 ОО О Известное: гетерофос карбатион 100 дазометКонтроль (без до" бавки соединенир 1)66,1 галл/ /раСт. (1003) П р и м е ц а н и е. Нематоцидйав активностьсоединений изучалась влабораторных опытах про"тив сапрозойной нематодыв концентрации 0,0025/ ив вегетационных опытахпротив галловых нематодв норме расхода 0,08 г,Укгпоцвы,и р и и е ч в н и е. 1 - ясарьу 1 ососсцв ацтецв 209; 2 - ясарЬу 1 ососсцв ацтецв соиап 1; 3 - ЯяарЬу 1 ососсцв ацеця вщЫ., 4 - Ясарьу 1 ососсця ацгеця иоов 1-4 бе, 5 - ЯсарЬу 1 ососсцв ацгецв 3272," б.- БвесьегЬ 1 а со 11; 7 " Ряецйощопая аегц 81 пояа 140, 8 - И 1 стососсця а 1 Ьця; 9 - М 1 сгососсця 1 уяоде 1 сс 1 сця; 10 - Вас 111 ця вцьс 111 в; 11 - Вас 111 цв щевепсетхсцв,13 1752735 Таблица 11и СоединениеРисовый афеленкоид Стеблевэя нематодакартофеля Концентра- Смертность ция соеди- через 6 сут, немил т Ф Концентра" Смертностьция соеди- черезненип,5 сут,Концентрация соеди"нения,Смерностьчерез7 сут, Ф: к контролю Средний весодьэго р стения, о кконтролю Норма расхода, гlкг ПОЧВЫ Соединение 83,4 75,5 55,9 33,0 81,8100118,2127,3 известное " гетерофос(100 ь) Сц еп СИСА) КЛСБ Контроль без добавкисоединения) С 1 еп (ИСБ)КИСБ 0,0004 0,0033 0,0011 0,00036 000012 0,00038 О, 096О, 032О, 011О, 0036 0,0960,0320,011О,003 6 яеЙи е " е Свекловичная цистообразуеая нематода 84,1 71,2 61,0 50,81752735 р В.Пет Ре изводственно-издательский комбинат "Патент"г. Ужгород, ул.Гагарина, 10 аказ 2732В Н ИИПИ Госуда оставитель В,Кокозейехред М,Моргентал Корректор Т,Палий Тираж Подписноевенного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СС 113035, Москва, Ж, Раушская наб 45