Способ получения монокристаллов оксида тантала у

(51) 5 ф 1 1 О ,6 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ВТОРСКО ТЕ У ГОСУДАРСТВЕ ННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(71) Специальное конструкторско-технологическое бюро АН ТаджССР(56) Рост кристаллов из высокотемпературных водных растворов. Сб. статей (отв. ред,А.Н. Лобачев). М.: Наука, 1977, с.217-221.Пополитов В,И. Кристаллизация ортониобата и ортотанталата висмута в гидротермальных условиях. - Кристаллография,1988, т.33, вып.1, с,222-224,.Пополитов В,И. Кристаллизация некоторых металлов, металлоидов и простых оксидов гидротермальным способом. Изв. АНСССР, Неорганические материалы, 1989,.т.25, М 10, с,1681-1684.:Изобретение относится к способу получения монокристалловоксидатайтала (Ч) и может быть использовано в химической промышленности для создания сверхпроводящих материалов, а также в:пьезотехнике и лкустооптике.Известен способ получения монокристаллов оксида тантала (Ч) в гидротермальных условиях в водных растворах МеОН, МеР(Ме - Ц, йа, К) концентрацией от 10 до 50 мас.при 450-650 С и давлении выше 500 атм, При наличии температурного гра" диента оксид тантала образуется какиромежуточная фаза в холодной части автоклава в системе ЯЬ 20 з-Та 205-МеОН-Н 20,Недостатками известного способа являются незначительный выход конечного продукта (5-8% от исхбдной шихты Та 205), высокая температура и давлениепроцесса,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ОКСИДА ТАНТАЛА (l)(57) Использование: в пьезотехнике и акустооптике для создания сверхпроводящих материалов. Сущность изобретения; моно- кристаллы Та 205 получают гидротермальным методом из водного раствора соляной и азотной кислот при их концентрации 8-11 И 7-10 мас.соответственно и содержащего твердый оксид тантала. Выращивание ведут при 150-200 С, давлении 20 - .37 атм, температурном перепаде 20 - 30 С и объем соотношении жидкой и твердой фаз (4,5- 5,4):(1,4-1,6), Выход монокристаллов Та 205 до 98%, за счет снижения температуры и давления значительно упрощена технология их получения,При этом размеры монокристаллов оксида тан тала незначительны и составляют 0,2 - 1,1 мм при достаточно высокой температуре процесса, сИзвестен способ гидротермального получения монокристаллов оксидатантала при кристаллизации соединений со структуройстибиотанталита в системах Ь 20 з-Та 205 вводных растворах КНР 2 и Н 202 концентра-Ь цией 0-50 и 0-12 мас,% соответственно при 450-650 С, давлении 1000 - 1500 атм и температурном перепаде по высоте автоклава 2- 12 ОС, Монокристаллы оксида тантала образуются как побочная фаза и выход их составляет 5 - 10 от выхода монокристаллов ВТа 04, размеры полученных монокристаллов от 0,5 до 1 мм.Недостатками известного способа являются незначительный выход, высокая температура й давлейие ЙРоцесса.Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ получения оксида тантала путем его перекристаллиэации в водных растворах бифторидов щелочных металлов концентрацией 2-30 мас.%, Основные параметры эксперимента: Т = 450 - 620 С, Л 1 = 10 - 20 С; Р " 1000-1500 атм, Процесс перекристаллизации протекает с интенсивным массоперено- сом в зону кристаллизации, где в основном образуются кристаллы Та 205 с выходом 95- 97 Я.Основными недостатками способа являются высокая температура и давление процесса, а также использование стальных эвтоклавов, которые в силу агрессивности среды и применения высоких температур быстро выходят из строя.Цель изобретения - увеличение выхода монокристэллов и упрощение технологии,Указанная цель достигается тем, что в способе получения монокристаллов,оксида тантала (Ч) гидротермальным методом из водного раствора с .шихтой, содержащей твердый оксид тантала (Ч) при высоких температурах и давлениях в условиях температурного перепада, процесс ведут в оптическом реакторе из водных растворов соляной и азотной кислоты концентрацией 8-11 и 7-10 мас.% соответственно при 150 - 200 С, давлении 20 - 37 атм, температурном перепаде 20-30 С, Преимущественно процесс ведут при соотношении объемов жидкой и твердой фазы ЧжЧтв, = (4,5-5,4):(1,4-1,6).Способ осуществляют следующим образом.В оптическйй реактор периодического действия загружают твердый оксид тантала мерки осч. В загруженный шихтой реактор заливают водный раствор НС и НКОз заданной концентрации а объемном соотношении 3:1 и при строго определенном соотношении жидкой и твердой фазы, что создает оптимальную подвижность гидротермального раствора к насыщению, при котором происходит беспрерывный транс порт "питательного материала" для образования и роста монокристаллов оксида тантала (Ч). В реакторе размещают перегородку для создания температурного перепада, затем реактор герметически закрывают и помещают в печь сопротивления, где происходит его нагрев до заданной температуры, Предварительно проведенные зкспериментьТпбказали, что оптимальная температура, при которой происходит процесс растворения оксида тантала (Ч) и его массоперенос а зону кристаллизации, составляет 150 С, давление жидкой среды 20 атм, температурный перепад 20-30 С,При снижении температуры процесса идавления резко понижается растворимость исходной шихты, что непосредственно отрицательно влияет нэ длительность процес са кристаллизации и нэ выходмонокристэллов оксида тантала (Ч). Так, например, при температуре 135 С и давлении 18 атм выход монокристаллов оксида тантала составляет лишь 72% от исходной шихты 10 в автоклаве и процесс длится более 400 ч,при 125 С выход монокристаллов падает уже до 65%, При температуре выше 200 С повышается реакционная способность соляной и азотной кислоты, в результате чего 15 оксид тантала при растворении образуетсильно поляризованные растворы, которые трудно распадаются в зоне кристаллизации с образованием монокристдллов Тд 205 что нарушает механизм образования Та 205, что 20 снижает выход оксида тантала (Ч). Следовательно, температурные параметры существенны с точки зрения достижения цели изобретения, т,е. до получения максимального выхода монокристаллов оксида тантэ ла, Значение температурного перепадатакже является существенным с точки.зрения достижения цели изобретения. Понижение температурного перепада ( ЛТ20 С) приводит к уменьшению пересыщения, не обходимого для роста кристаллов, а следовательно, к увеличению длительности процесса получения монокристэллов оксида тантала (Ч). Увеличение значения температурного перепада ( ЛТ30 С) 35. способствует интенсивному массопереносуисходной шихты Та 205 в верхнею зону реакционного пространства реактора.Это обстоятельство приводит к сильнойскорости зародышеобразования по сравне нию с ростом криСталлов Та 205 и последниеимеют малые размеры, Так, например, при ЬТ =17 С и прочих разных параметрах размер монокристаллов оксида тантала (Ч) составляет 1,5 мм, при ЛТ = 18 С 1,7 мм.45 Концентрация водных растворов НС иНЙОз составляет 8-11 и 7-10 мас.% соответственно, что вполне достаточно для полного растворения оксида тантала (Ч) и перехода его в раствор в степени окисления 50 (Ч), При более низкИх концентрациях НС иНИОз (СНС8 мас,%, СНКОз7 мэс,%) понижается растворимость Тэ 205, что лими-, тирует выход монокристаллов оксида тантала Та 205, а более высокая концентрация НС 55 и НИОз(СНС 11 мас.%, СНМОз 10 мас.%)наряду с действием температуры также приводит к образованию полимеризованных растворов и не позволяет получить оптимальный выход коночного продукта, Процесс получения монокристаллов оксида тантала (Ч) происходит по следующей схеме: растворение исходного реактива оксидатантала(Ч) в водных растворах НС и НИОз, массоперенос растворенных форм оксида тантала (Ч) с последующей кристаллизацией в виде монокристаллов в реакционной зоне автоклава за счет пересыщения раствора, создаваемого температурным перепадом по высоте реактора, Монокристэллы Та 205 510 кристаллизуются в орторомбической сингонии с параметрами ячейки: а = 6,18; Ь =3,66; с = 3,88 А, их плотность составляет 4,66 г/см . Кристаллы призматического обликазпрозрачные, размером 2 - 7 мм. 15П р и м е р 1, В оптический реактор периодического действия емкостью 1 л загружают 200 г оксида тантала (Ч). Затем заливают в реактор водный раствор НС и НМОз концентрацией 8 м 7 мас% соответст венно при соотношении жидкой и твердой фаз 4,5:1,4. В реакторе помещают перегородку для создания температурного перепада, затем реактор герметизируют и помещают в печь сопротивления, где его 25 нагревают до 150 С (зона растворения) с температурным перепадом 20 С: Вследствие расширения жидкой фазы при нагревании в автоклаве создается давление 20 атм, . Время вьдержки автоклава в стационарном 30 режиме 7 сут, Исходная шихта растворяется с одновременным массопереносом раство. ренных форм оксида тантала (Ч) и последующей его кристаллизацией в виде :монокристаллов Та 205. Выход монокри сталлов оксида тантала (Ч) составляет 94,30/О от исходного количества оксида тантала (Ч), размеры 3 - 4,3 мм.П р и м е р 2, В оптический реактор емкостью 1 л загружают 200 г оксида танта ла (Ч), Затем заливают водный раствор соляной и азотной кислоты концентрацией 8 и 7 мас,0 соответственно при соотношении жидкой и твердой фазы 4,5:1,4, В реакторе размещают перегородку и затем его закры вают и помещают в печь соп ротивления, где его нагревают до 170 С, вследствие чего в нем за счет расширения жидкой фазы со-. здается давление 25 атм. Температурный перепад между зоной растворения и зоной 5 0 кристаллизации составляет 240 С, В результате вышеописанной в примере 1 схемы происходит . кристаллизациямонокристаллов оксида тантала (Ч), выход которых достигает 95,1 , размеры кристал лов 34 - 5 мм.П р и м е р 3, Процесс осуществляется аналогичным методом, что и в примерах 1 и 2. Рабочие параметры: температура 180 С, давление 27 атм, температурныйперепад 26 С, концентрация водного раствора соляной и азотной кислот 9 и 9 мас,соответственно, отношениежидкой и твердой фаз 5,4:1,6, количество оксида тантала (Ч) 200 г, В этих технологических условиях выход монокристаллов составляет 95,9%, а их размеры 3,6 - 5,4 мм,П р и м е р 4. Рабочие параметры кристаллизации;"температура 190 С, давление 32 этм, температурный перепад 27 С, концентрация водного раствора НС и НЙОз 10 и 9 мас.% соответственно, отношение жидкой и твердой фаз 5,4:1,6, количество оксида тантала (Ч) 200 г, Выход монокристаллов составляет 96,80 ; а их размеры до 5,7 мм,П р и м е р 5, Рабочие параметры кристаллизации: температура 190 С, давление 34 атм,температурный перепад 30 С, концентрация водного раствора НС и НИОз 10 и 10 мас.соответственно, отношение жидкой и твердой фаз 4,5:1,4, количество оксида тантала 200 г. Выход монокристаллов составляет 97,20/О, их размеры до 6,1 мм.П р и м е р 6. Рабочие параметры кристаллизации: температура 200 С, давление 37 атм, температурный перепад 30 С, концентрация водного раствора НС и НИОз 11 и 10 мас.0 соответственно, отношение жидкойи твердой фаз 4,5:1,4. Выход монокристаллов оксида тантала составляет 98,0 , а их размеры до 7 мм,Использование предлагаемого способа получения монокристаллов оксида тантала (Ч) обеспечивает по сравнению с известными следующие преимущества. понижение температуры и давления процесса, что упрощает технологию получения оксида тантала с точки зрения техники безопасности, долговечности использования оптических реакторов; ведение процесса в оптическом реакторе, что позволяет визуально контролировать основные физико-химические параметры зксперимента получения монокристаллов оксида тантала; надежная воспроизводимость и эффективность способа, его технологическая перспективность для внедрения в химическую промышленность,формула изобретения Способ получения мон.окристаллов оксида тантала (Ч) гидротермальным методом из водного раствора, содержащего твердый оксид тантала (Ч), при высоких температуре и давлении в условиях температурного перепада, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения выхода монокристаллов иупрощенйя технологии; процесс ведут из раствора соляной и азотной кислот при их концентрации 8-11.и 7-10 мас.% соответственно при температуре1747544 Составитель Г.Н,ХусаиноваРедактор Н.Киштулинец Техред М.Моргентал Корректор С, Черни Заказ 2476" Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно":издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 150-200 С; давлении 20-37 атм, температурном перепаде 20-30 С и обьемном соотношении жидкой и твердой фаз (4,55,4);(1,4 - 1,6),