Способ получения -алкил(арил)-у-формил-

Союз Советских Социалистических Республиквисимое от авт. свидетельства М 64/2 аявлено 15.Х.1963 ( 86 присоединением заявки Ъ Государственный комитет по делам изобретений и открытнй СССРМПК С 07 с 1УДК 547,789.1.07(088.8 итет Опубликовано 29,711.196 Бюллетень М 13 Дата бликования описания 20.ЪП 1.1965 вторызобретения А, В. Казымов, Е. П. Щелкина, Р. Х. Хай. Н. Свешнико ов Заявител Всесоюзный научно-исследовательск кинофотоинститу СПОСОБ ПОЛУЧ ЕН ИЯ у-АЛ КИЛ (АР ИЛ)-у-ФОРМЛЛИЛИДЕНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АЗОТСОДЕР ГЕТЕРОЩИКЛ ИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Л Х области получения найти примененипродуктов для синзирующих красите Изобретение относитсясоединений, которые могув качестве промекуточныхтеза различных сенсибиллей. одписная группа.Предлагаемый способ получения у-алкил (арил) -у-форхгилаллилиденовых производных гетероциклических оснований заключается в конденсации четвертичных солей гетероциклических азотсодержащих оснований, имеющих активные метильные группы с 1,1,3,3-тетраэтокси-алкил(арил)-пропаном в среде уксусного ангидрида при 50 - 90 С.П р и м е р 1. 3-хгетил(у-этил-у-формил)- аллилиденбензтиазолин,0,33 г метил-п-толуолсульфоната 2-метилбензтиазола растворяют в 5 мл уксусного ангидрида. К жидкости прибавляют 0,25 мл 1,1,3,3-тетраэтокси-этилпропана, Смесь нагревают 3,5 час при 90 С. Затем реакциочную смесь выливают в 100 мл воды, На следующий день выделившийся смолистый осадок экстрагируют смесью хлороформа с бензолом и очищают хроматографированием в бензоле на окиси алюминия.Выход 0,12 г (50%), т. пл. 155 - 156 С. Желтые призмы (из бензола) с т. пл. 158 - 159" С.Найдено, огго: Х - 5,65; 5,55,Вычислено, %: Х - 5,71. П р и м е р 2. 3-этил-(у-хгетил-у-формил)- аллплцденбензтп азолин.0,34 г этпл-и-толуолсульфоната 2-метплбензтпазола растворяют при нагревании в 5 мл уксусного ангидрида. К жидкостг прибавляют 0,30 м.г 1,1,3,3-тстраэтокси-метилпропана и нагревают 2 час при 70 - 80 С в бане. Затем реакционную смесь выливают в 100 м,г воды.На следующий день выделившийся смолистый 10 осадок экстрагируют смесью хлороформа сбензолом и очищают хроматографированием в бензоле на окиси алюминия.Выход 0,13 г (54,2%), т. пл. 110 С. Желтыепризмы (из бензола) с т. пл. 113 С.15 Найдено, %: Х - 5,49; 5,56.С,Н 5 О,"зВычислено, ": М 5,71. П р и м е р 3, 3-этпл-(у-этил-у-формил)- 20 аллилпденбензтиазолин,0,34 г этил-и-толуолсульфоната 2-метилбензтиазола растворяют в 5 лгл уксусного ангидрида. К жидкости прибавляют 0,35 мл 1,1,3,3- тетраэтокси-этилпропана и нагревают 4 час 25 прп 80-С. Затем реакционную смесь выливают в 100 мл воды. На следующий день выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают, промьвают водой и очищают хроматографпрованпем в бензоле на окиси алюми ни я.,. Найдено, %. Х - 5,49.С;,Н,-,ОХ 8Вычислено, %: Х 5,40.П р и м е р 4. 3-этил-(у-метцл-у-формил), аллилцден-хлор бензтиазолин.0,38 г этил-и-толуойсульфоната 2-метцлхлороензтцазола растворяют црц нагреваниив 5 сял хксусного ангидэнда. К 1 застззо)зу 01 зибавляют 0,30 зпл 1,1,3,3-тетраэтоксц-метплпропана и нагревасот 3 час прц 50 60"-С. Затем реакционную смесь ззыливаот и 100,илводы. На следующий день выделившийсякристалл цческцц осадок отфильтровывают,промывасот водой ц хроматографцруот в оензоле на спсцсп алюминия.Выход 0,22 г (803 с%) т. пл. 194 - 195 С,Желтьсе призмы (цз бензола) с т. пл. 199 -200 С.Найдено, %: Х 5,2; 5,22.Сс.сНсзОХВС 1Вычислено, %: Х - 5,02.П р ц м е р 5. 3-этцл-(у-этцл-у-формил)аллилидеп-хлорбессзтиазолин.В раствор 0,38 г зтил-и-толуолсульфоната2-метил-хлорбензтцазола в 5 сял уксусногоангидрида вносят 0,3 лл 1,1,3,3-тетраэтоксиэтцлцропана и нагревают 3 час прц 50 - 60"С.Затем реассццонную смесь вьслцвают в 100 лслводы и оставляют на сутки при обычной температуре. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и промывают водой.Выход 0,28 г (93%), т. пл. 125 - 129 С. После хроматографпческой очистки в растворебензола на окиси алюминия ц последующейкристаллизации из бензола образуются желтые иглы с т. пл. 164 - 165=С.Найдено, %: Х - 4,86.С;НОХЯСВычислено, %: Х - 4,76.П р и м е р б, 3-этил-(у-фенил-у-формил) -аллилиден-хлорбензтиазолин.0,38 г этил-и-толуосульфоната 2-метилхлорбензтиазола растворяют в 5 зи г уксусногоангидрида, К жидкости прибавляют 0,35 лл1,1,3,3-тетраэтокси-фенилпропана и нагревают 3 час при 50 - 60 С, Затем реакционнуюсмесь выливают в 100 мл воды. Выделившийся смолистый осадок экстрагиручот бензолом идважды хроматографируют в бензоле на окиси алюминия.Выход 0,05 г (15%), Желтые пластинки ст. пл, 135 - 136 С.Найдено, %: Х - 4,17.СН О, 8 С 1Вычислено, %: Х - 4,10.П р и м е р 7. 3-зтпл-(у-метил-у-формил)аллил иден,5-бензобензтиазолин,0,39 г этил-и-толуолсульфоната 2-метил+нафтотцазола растворяют в 5 ял уксусногоангцд)зида. К раствору прибавляют 0,3,ял1,1,3,3-тетраэтоксц-метилпропана и нагревают 1,5 час прц 90 С. Затем реакццоннуюсмесь выли,зают зз 100,ял воды ц оставляют 5 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 б 0 на сутки при обычной температуре. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и промывают водой.Выход 0,19 г (65,5%), т. пл. 181 - 188-С.После хроматографической очистки на окисиагпомцнця в растворе оензола и последующейкристаллизации цз бензола осбразуются желтые призмы с т. пл. 194 - 195 С,Найдено, с%: Х - 4,81.С Н -,ОХ 8Вычислено, %: Х - 4,76.П р ц м е р 8. 3-этцл-(у-метил-у-формил)аллилиден,6-дцметилбензтиазолин.0,37 г зтил-и-толуолсульфоната 2,5,6-трцметцлбензтиазола растворяют прц нагреваниив 5 лл уксусного ангидрцда, К раствору прибавляют 0,25 ял 1,1,3,3-тетразтоксц-мстцлпропана ц нагревают 4 час цри 70 - 80 С. Затем реакционную смесь вылзсвают в 100 зялводы. Выделившийся смолистый осадок экстр агируют смесью сбензола с хлороформом цхроматографируют в сбензоле на окиси алюминия.Выход 0,19 г (69,2," ), т. цл.31 - 137" С.Желтые пластинки (цз бензола) с т, пл. 167 -168" С.Найдено, %: Х - 5.,23; 5,10.С, Нс,ОХ 8Вычислено, %: Х - 5,12.П р и м е р 9. 3-этил- (у-этцл-у-формил)аллилиден,б-диметилбензтцазолин.К раствору 0,37 г этил-и-толуолсульфоната2,5,6-триметилбензтиазола в 5 .ял уксусногоангидрида прибавляют 0,3 лсл 1,1,3.3-тетраэтокси-этилпропана и нагревают 4 час прсс70 - 80 С. Затем реакционную смесь вьзливають 100 лл воды. На следующий день выделившиеся кристаллы отфильтровывают и промывают водой.Выход 0,20 г (70 Рс), т. пл. 128 - 132-С. После хроматографической очистки на окисиалюминия в растворе бензола и кристаллизации из бензола образуются желтые иглы ст. пл, 139 - 140 С.Найдено, 1%: Х - 5,10.Вычислено, %: Х - 4,87.П р и м е р 10. 3-этил-(у-метил-у-формил)аллилиден-метоксибензтиазолин.0,38 г этил-и-толуолсульфоната 2-метилметоксибензтиазола растворяют при нагревании в 3 ясл уксусного ангидрида. К жидкостиприбавляют 0,3 ил 1,1,3,3-тетраэтокси-метилпропана ц нагревают 4 час прп 70 - 80 С,Затем реакционную смесь выливают в 100 лслводы ц оставляют на сутки при обычной температуре. Выделившийся смолистый осадокэкстрагируют смесью бензола с хлороформоми очищают хроматографированцем в бензолена окиси алюминия.Выход 0,23 г (83,6 О), т. пл, 198 - 201 С.Желтые иглы (цз бензола) с т. пл. 202 - 203 С,Найдено %Х - 5 08 4,90Вычислено, ",: Х - 5,09.10 15 20 25 30 35 40 45 50 А - ь 1,1)=СИ-С 11=С - Си = О 60 65 П р и м е р 11, 3-этил-(у-этил-у-формил)- аллилиден-метоксибензтиазолин.0,38 г этил-и-толуолсульфоната 2-метилметоксибензтиазола растворяют при нагревании в 5 ял уксусного ангидрида. К жидкости прибавляют 0,3 .дгл 1,1,3,3-тетраэтоксп-этцлпропана и нагревают 4 час при 70 - 80 С. Затем реакционную смесь выливают в 100,г, воды. На следующий день смолистый осадок экстрагируют смесью бензола с хлороформом и очищают аналогично предыдущему.Выход 0,15 г (53,6%), т. пл. 160 - 162 С. Желтые иглы (из бензола) с т. пл. 179 - 180 С.Найдено, %: М - 4,89.С,Нд,О.,х;8Вычислено, %: Х - 4,84.П р ц м е р 12. 3-этил-(у-метил-у-форсил) - аллилцденбензселеназолин.0,39 г этил-и-толуолсульфоната 2-метилбензселеназола растворяют при нагревании в 5 ял уксусного ангидрида. К жидкости прибавляют 0,3,дг,д 1,1,3,3-тетр аэтокси-метил прон ан а ц нагревают 3 час црц 50 - 60 С. Затем реакционную смесь выливают в 100 мл воды. На следующий день выделившийся осадок экстрагцруют смесью бензола с хлороформом (1;1) и очигцают хроматографированием в бензоле на окисц алюминия.Выход 0,22 г (75,9%), т. пл. 99 - 103 Г, Желтые пластинки (из бензола) с т. пл. 106 - 107 С.Найдено, %: .х - 4,64.С .1 Нд;,ОМЯеВычислено, %. М - 4,79,Вместо 1,1,3,3-тетраэтокси-метилпропана может быть примснено соответствующее тетраметоксцпроизводное.П р и м е р 13. 3-этил-(у-этил-у-форхил) - аллилиденбензселеназолин.0,39 г этил-п-толуолсульфоната 2-метилбензселеназола растворяют в 5 мл уксусного ангидрида. К жидкости прибавляют 0,3 ял 1,1,3,3-тетраэтокси-этилпропана и нагревают 3 час при 50 - 60 С. Затем реакционную смесь выливают в 100 м.г воды и оставляют на сутки при комнатной температуре. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и промывают водой.Выход 0,22 г (73%), т. пл, 75 - 80 С. После двукратной кристаллизации из бензола ооразуются желтые пластинки с т, пл. 105 - 106=С.Найдено, %: М - 4,71.С-Н 1-,0 ЯеВычислено, %: Х - 4,57,П р и м е р 14. 3-этил-(у-метил-у-форсил) - аллилиден-метоксибензселеназолин.0,42 г этил-и-толуолсульфоната 2-метил- метоксиоензселеназола растворяют в 5 г.г уксусного ангидрида. К жидкости прибавляю 0,25 м.г 1,1,3,3-тетраэтокси-метилпропана и нагревают 4 час при 50 - 60 С. Затем реакционнуо смесь выливают в 100 мл воды. Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой. Выход 0,26 г (81,8% ), т. пл. 198 - 199 С.Желтые призмы (пз бензола) с т. пл. 209 -210"С.Найдено, %. Х - 4,45,Сд;,Н 1-,0. ХЯеВы шслено, ", - 4,21.С несколько меньшим ьчходом продукт может быть получен при проведении реакции втечение 6 суток при обычной температуре,П р и м е р 15. 3-этил-(у-этил-у-формил)аллцлиден-метокспбензселеназолин.0,42 г этил-толуолсульфоната 2-етцлметоксцбензселеназола растворяют в 5 лгл уксусного ангидрида. К жидкости прибавляют0,25 лгл 1,1,3,3-тетраэтокси-этплпропана инагревают 4 час при 50 - 60 С. Затем реакционную смесь ьылцвают в 100 ял воды. На следующий день выделившийся кристаллическийосадок отфцльтрогывают и промывают водой.Выход 0,23 г (70%), т. пл, 173 - 174 С, Желтые пластинки (цз оензола) с т. пл. 177 -178 С.Найдено, %: 1 х - 4.44; 4,47.СН, ОЗеВычислено, ",: .х - 4,16.С таким же выходом продукт может бытьполучен при проведении реакции в течение4 суток прц обычной температуре.П р и м е р 16. 3-этцл-(у-фенил-у-формцл)аллилиден-метоксцбензселеназолин.0,42 г этцл-и-толуолсульфоната 2-метилметокс 1 бензселеназола растворяют в 5 лг,г уксусного ангидрида, К жидкости прибавляют0,35 м.г 1,1,3.3-тетраэтокси-фенилпропана инагревают 3 чис при 80"С. Затем реакционную смесь вылигают в 100 л.г воды, Выделившийся смолистый осадок экстрагируют бензолом и для очистки хроматографпруют в бензоле на окиси алюминия.Выход 0,19 г (45.4 д/о), т. пл. 92 - 93 С. Желтые иглы (из бензола) с т. пл. 128 - 129 С.Найдено, %: .х - 3,59.С оНддОХЯеВычислено, %. Х - 3,64,Предмет изобретенияСпособ получения у-алкил (арил) -у-формилаллилиденовьгх производных азотсодержащцх гетероццклическцх соединений общей форму- лы где К ц Кд - углеводородные остатки, У = Я, 8 е, Л - атом водорода и галоида, углеводородный остаток, алкокси-или бензогруппа, от.игаюгггггйся тем. что четвертцчные соли гетер оццклическцх азотсодержащих оснований, ихдеющих активные метил 1 цые группы, оорабатывают 1.1,3,3-тетраэтокси-алкпл (арил)- пропаном в среде уксусного ангидрида при 50 - 90 С,Опечатка колонка строка следует читать напечатано Вычислено,": М 4,21 Вычислено, , - 4.21 6 6 Составитель И. Бочарова Техред А. А. Камышникова Корректор Г. П, Зимина Редактор Л. Ильина Типография, пр. Сапунова, д. 2 Заказ 20237 Тираж 575 Формат бум. 60 Х 90/з Объем 0,35 нзд. л. Цена 5 кон ЦНИИГ 1 И Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4