Способ получения 4-хлор-7-диалкиламинокумаринов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 1191 (И 51)5 С 07 В 311/ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ЗОБРЕТЕНИЯДЕТЕЛЬСТВУ В 35кохозяйстврязеваС,К.Горожа а н 417/94 9(57) Изобретение касается гетероцилических соединений, в частности илучения 4-хлор-диэтиламино-, или3-этил (или циклогексил)-4-хлордиэтиламино-, или 4-хлор идно-, 4-1(1-морфолино-диэили 4-диэтокси-диэтила ри-7-пипер тиламино минокума Изобретение относится к новому способу получения новых соединений 4-хлор-диалкиламинокумаринов, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов при получении 7-аминокумариновых лазерных красителей.Цель изобретения - получение новых производных 4,7-диалкиламинокумаринов, на основе которых могут быть получены новые активные люминесцирующие лазерные красители, превышающие по эффективности известные лазерные красителив области 410-440 нм.П р и м е р 14-Хлор-диэтилами окумарин,Смесь 16,5 г ( ль) м этиламинофенола, 10,4 1 мол ) н(56) ЕП ) 101897, кл1986 нов - полупродуктов для синтеза7-аминокумариновых лазерных красителей. Цель - создание нового способаполучения новых полупродуктов дляуказанного назначения. Синтез ведутреакцией соответствующего 5-аминофенола с алкилмалоновой кислотой прикипячении в среде оксихлорида фосфорапри молярном соотношении = 1; 1:(1015) . Брутто-формула: выход, /7: т. пл .,С: а) С 1, 1:0.9 С 19 65; 94, б)С Н ХОС 1;80; 134; е) С Н 1)10, 75; 84. Синтезированные на основе новых соединенийвещества, обладают люминесцирующей активностью, превышающей действие известного красителя 7-диэтиламино-метилкумарина в области длин волн 410440 нм. 1 з,п. ф-лы, 1 табл,новой кислоты и 13,6 г (О, 1 моль) хлорида цинка нагревают при кипенииО1 (106 С) в 112 мл (1,2 моль) оксихлорида фосфора в течение 4 ч. Затеи охлаждают реакционную смесь и осторожно прибавляют 40 мл воды, затем, поддерживая температуру не выше 30 С, нейтрализуют насыщенным водным раствором аммиака до рН 8. Полученную смесь экстрагируют хлористым метиленом (200 мл х 3), экстракт упаривают в вакууме. Из остатка хроматографически (гексан в .ацетон) выделяют 16,3 г (657) продукта, т,пл, 94 С.Спектр ПМР, м.д,; 1,21 (6 Н, т.,7,0 Гц) 2 сн 0)9 3,42 (4 н 4к;,Х "7,0 Гц, 2 СН 1) 6,19 (1 Н, с., З-Н), 15941776,48 (1 Н, д 3 2,6 Гц, 8-Н), 6,637,59 (1 Н, д ., 3=9, 1 Гц, 5 Н) .Найдено,: С 62,4; Н 5,8;М 5,8.С 1Вйчйслено,. С 62,0; Н 5,6;М 5,6.П р и м е р ы 2-10. Оптимальныеусловия реакции и выхода целевогопродукта приведены в таблице. Методика выделения целевого продукта изреакционной смеси аналогична описанной в примере 1, 15П р и м е р 11. 3-Этил-хлордиэтиламинокумарин.Смесь 16,5 г (О, 1 моль) м-диэтиламинофенола, 13,2 г (0,1 моль) этилмалоновой кислоты и 13,6 г (0,1 моль) 20хлорида цинка нагревают при кипении,в 112 мл (1,2 моль) оксихлорида фосфора в течение 4 ч. После описаннойобработки реакционной смеси выделяют17,4 г (627) продукта, т.пл. 70,5 фС. 25Спектр ПМР, м,д,: 1,15 (ЗИ, т3=7,0 Гц, СН ), 1,20 (6 Н, т 3 =(О, 1 моль) хлорида цинка нагреваютпри кипении в 112 мл (1,2 моль) оксихлорида фосфора в течение 4 ч, После 45описанной обработки реакционной смесивыделяют 21,3 г (64%) продукта, т.пл,127 С,Спектр ПМР, м,д.: 1,17 (6 Н, т.,5=7,0 Гц, 2 СН ), 1,29-1,90 (8 Н, м.,4.-цикло-СН ), 2, 1 3 (2 Н, м ецикло 50СН), 3,12 (1 Н, тт., 31=10,8 ГцЛ=,=2,6 Гц, 3=9,1 Гц, 6-Н), 7,60 (1 Н,д., 7=9,1 Гц, 5-Н).Найдено, %: С 68,3, Н 7,1, И 4,3,СН ИО С 1 Вычислено, %: С 68,4; Н 7,2;и 4,2,П р и м е р 13. 4-Хлор-пиперидинокумарнн.Смесь 17,7 г (0,1 моль) м-пиперидиноаминофенола, 10,4 г (0,1 моль)малоновой кислоты и 13,6 г (0,1 моль)хлорида цинка нагревают при кипениив 112 мл (1,2 моль) оксихлорида фосФора в течение 4 ч. После описаннойобработки реакционной смеси выделяют15,7 г (607) продукта, т.пл . 75 С.Спектр ПМР, м.д.: 1,70 (бН, м.,цикло-СНу), 3,47 (4 Н, м 2 ИСН ),6,22 (1 Н, с З-Н), 6,65 (1 Н, д3=2,6 Гц, 8-Н), 6,82 (1 Н, дд., Л=2,6 Гц, 3=9,0 Гц, 6-Н), 7,60 (1 Н,д., 5=9,0 Гц, 5-Н).Найдено, %: С 63,7; Н 5,7; И 5,2.С 11,РО, С 1Вйчислено, 7: С 63,8; Н 5,4; Я 5,3,П р и м е р ы 14 и 15. Получениеэффективно люминесцирующих красителейиз 4-хлор-диэтиламинокумарина.П р и м е р 14. 4-И-морфолинодиэтиламинокумарин.Раствор 1,26 г (0,005 моль) 4-хлор 7-диэтиламинокумарина в 30 мл морфолина кипятят в течение 3 ч, Растворитель, 7, 39 (1 Н, д 1=9, О Гц, 5-Н) . Найдено, %: С 67,6, Н 7,5 И 9, 1С, НЦ 4 Р ЗВычислено, %; С 67,5 Н 7,3, Х 9,3.Люминесценция (ЕВОН): Л ь 360 нм, Л, 445 нм. Квантовый выход 0,70,П р и м е р 15. 4-Этокси-диэтиламинокумарин.Растворяют в 20 мл абсолютного 1 этанола 0,46 г (0.,02 моль) металлического натрия, затем к полученному раствору добавляют раствор 1,26 г (0,005.моль) 4-хлор-диэтиламинокумарина в 10 мл этанола и кипятят в течение 3 ч. Растворитель упаривают в вакууме, Остаток хроматографируют, получая 1,03 г (757) продукта, т.пл.84 С.4177,6малоновой кислоты, хлорида цинка иокснхлорида фосфора в молярном соо 6ношении 1:1:1:(10-15), В оптимальныхусловиях достигается выход целевыхпродуктов 65-807,)гИ О. где К имеет ергают в вои кисл СН - СО г=2,6 Гц, 3=9,0 Гц, 6-Н), 7,57 (1 Н,д., 3=9,0 Гц, 5-Н).Найдено, Х: С 69,3, Н 7,5, И 5,6.С Н ИОВычислено, Е: С 68,9; Н 7,3И 5,4.Люминесценция (МеСМ):А , 350 нм,Я, 417 нм. Квантовый выход 0,70.Испытания активных сред н 4 основе7-аминокумариновых красителей показали, что на основе 4-хлор-диалкиламинокумаринов могут быть полученысоединения, превышающие по эффективности известный лазерный краситель(7-диэтиламино-метилкумарин) в области длин волн 410-440 нм,Использование оксихлорида фосфорав качестве реагента и растворителяпри молярном соотношении не менее1:3 соответственно к исходному аминофенолу связано с тем, что использование меньшего избытка оксихлоридафосфора не обеспечивает гомогенностиреакционной смеси, приводит к значительному осмолению. В результате реакции в этом случае образуются только4-окси-диалкиламинокумарины.оптимальным является молярное соотношениеаминофенола и оксихлорид фосфора,3равное 1:(10-15) соответственно . Использование других хлорирующих, агентов, кроме оксихлорида фосфора, тионилхлорида, оксалилхлорида, фосгена,не приводит к образованию целевыхпродуктов, при этом происходит лишьзначительное осмоление реакционнойсмеси, Максимальный выход целевогопродукта доСтигается при использовании хлорида цинка (в эквивалентныхили каталитических количествах), нопризнак не является необходимым.Оптимальным является проведениепроцесса при кипячении реакционнойсмеси, состоящей иэ аминофенола,Формула из обретения где К, - водород, низший алкициклоалкил;Ку - низший алкилпа- (СН ) .-игруппа,о т л и ч а ю щ и й с я темаминофенол общей формулы указанйые значения, аимодействию с алкилматои общеи формулы где К, имеет указанные значения, при кипячении в среде оксихлорида фосфора при молярном соотношении аминофенол:малоновая кислота;оксихлорид фосфора, равном 1: 1:(10-15) соответственно.2, Способ по п.1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии безводного хлорида цинка, взятом в эквимолярном количестве по отношению к исходному аминофенолу.Заказ 2812 Тираж 318 . ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям прн ГКНТ СССР. 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат Патент , г.ужгород, ул. Гагарина, 1011 Ф 11 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 4 106 6 106 4 106 4 106 4 106 20 20 10 50 4 106 4 106 4 106 2 пС 1 ЕпС 1 ЕпС 1 2 пС 1 ЕпС 1 ЕпС 1 ЕпС 1 ЕпС 1 1:1:12 г:1:1 1 й 1:3 1:1:10 1:1:15 111:12 1:1:12 1:1:12 2:1:12 1:2:12 65 0 3 60 65 0 10 42 65 32