Способ получения (ir)-фенотрина

име - 1 -оь ы 27 д вух-го сы,из 3 Изобре эфирам х стности к бу получе эФира (1 К 1 К)-фен действующ ым ч а соусо Цель и ение вых обретения - поо про уктаосуществляют п ни елево особ ледующе отри им в о с хеме: 1,Ие оов , НХ 1 КНССООТГ, ,Н СООВ В - С ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЬЗТПРИ ГКНТ СССР(71) Киевский политехнический интут им. 50-летия Великой Октябрьсоциалистической революции(57) Изобретение касается производстотносится к сложтемовой кислоты,ершенствованному-феноксибенэиловозантемовой кислота), который являеществом инсектицид ва сложных эфиров хризантемовой кислоты, в частности получения 3-феноксибензилового эфира (1 К)-хризантемовой кислоты 1(1 К)-фенотрина, являющегося .цействующпм веществом инсект цидного препарата для сельского хозя ва. Цель - повышение выхода л о продукта, Процесс ведут г довательной обработкой (1 К)-2,2- /тил-(2 -оксопрогил)-циклопропа карбоновой кислоты гидрокарбонат калия, З-феноксибензилхлоридом тилмагнийиодидом и дегидратацией присутствии и-толуолсульфокислот при нагревании, Выход 572. Исход кетокислоту получают известным стадийным способом из доступно рья - 3-карена с общим выходом Общий выход целевого продукта карена 267, что на 12/ выше изве ного. иретроидного препарата сумитрина,спользуемого в сельском хозяйстве.П р и м е р, К раствору 17 г (0,1 моль) кетокислоты (1) прибавляют по каплям водный раствор 10 г (О 1 моль) бикарбоната калия. К ос 95 татку после упаривания воды добавля - ют 21 г (0,1 моль) 3-ФеноксибензилХлорида, 50 мл диметилФормамида,перемешивают при комнатной температуре в течение 20 ч. Разбавляют водой, экстрагируют этилацетатом, промывают водным раствором соды. Остаток пс 1 слеупаривгния растворителей помешают в150 мл эФира и прибавляют при перемешивании 45 мл раствора метилмагний 15иодида. в эФире (приготовлен из 2,5 гмагния, 142 г метилиодида в 35 млэФира), Реакционную смесь разбавляютводой, экстрагируют бензолом, экстракт промывают водой, Эфир упаривают,20а бензольный раствор кипятят с водоотделителем в присутствии 11 г и-толуолсульФокислоты в течение 3 ч, Реакционную смесь промывают растворомсгды и упаривают. Получают после очи- стки колоночной хроматограФией 19,9 г(,1 В)-Фенотрина, Выход целевого продукта 57%, Содержание основного вещества по данным ЖХ 93%, Гс 311=(ЗН); 1,50-1,70 м. (2 Н); 4,93 с, ,2 Н).5,30 д, (1 Н); 6,8-7,2 м, (9 Н),Спектр ЯК (см ): 16 О 1,С=,С)1740 (С=о) 2980-3050 (С-Н), 35Таким образом, общий вьгход (1 В)Фенотрина из (1 В.)-2,2-циметил -3-(2 -оксопропил)-циклопропан-карбоновойкислоты составляет 57%. Причем укад. 11занная кетокислота в свою очередь по"лучена с общим выходом 45% из доступного сырья 3-карена двухстадийным из-.вестным способом: путем окисленияки 1 лородом воздуха в присутствии аце".тата меди с образованием кар-ен- ц 5Она с выходом О 0% и- последуюше 1."0окислительного расщепления циклического кетона перманганатом калия всреде водной уксусной кислоты (выхоппродукта 75%), Выход (1 В)-Фенотрина, 5 Орассчитанный на исходный З-карен, равен 26% Хотя выход целевсго продукта по известному способу путем этериФикации натриевой соли (1 В)-хризантемовой кислоты предварительно полученной четвертичной солью - 3-феноксибензилтриэтиламмоний бромипом) составляет 84%, однако (1 В)-хризантемовая кислота не является доступным исходнымсоединением и получена известным пуlтем из (1 В) - 2,2-диметил-З-(2 -оксо- пропил)-циклопропан-карбоновой кислоты с общим выходом 36% вследствие образования в качестве промежуточного продукта устойчивого дигидрохризантемолактона, СтереоспециФичное расщепление лактона в сторону образования (1 В.)-хризантемовой кислоты осушеств -ляется в жестких усповиях при использовании в качестве основания труднодоступ 11 ого щелочно;о диэтиленгликоля при 225-230 С и многостапийного выделения продукта. .1 ксимальный выход при этом 60% (путем дегидратации оксикислоты, выход 75%, образующейся с выходом 80% из исходной кетокислоты при действии метилмаГнийиодида)ь 1 так, общий вь 1 хоц (1 Ю -фенотрина из :",.-карена с учетом Общего выхода кетокислоть 1 из 3 карена) составляет по известному способу 14%.Таким образом, выхсд оптически ак 1 знОГО ( 1 11) Йе;- о 1 и.1 на из доступного исходного соединени.:-карена равен 26 ч 1 о на 1 % гпеяь 11 1 е Г Бь 1 ход целе вого продукта по известному способу, Формул а и з о б р е т с н и япособ полу-ения (,В.)- фенотрина с использованием произвсдного циклопропанкарбоновой кислоты и Феноксибензилпроизводного, о т л и ч а ю щ и йс я тем,. 1 то, с целью повь 1 шения аы - хода целевого продукта (1 В)-2,2-диметил-(2 -Оксопропил)-циклопропан 1/1-карбоновую кислоту обрабатывают гидрокарбонатом калия с образованием калиевой с 11 ЛИ 1, котору.с пгдвергают взаимодеис гвию с 3-Феноксиоензилхло - ридом с последуюшей обработкой сложного эФира метилмагнийиодидом и де" гидратацией образовавшегося спиртапои нагревании в присутствии и-толуог 1 с;льФокислоты.