Способ получения 2-(диалкокситиофосфорилимино)-1, 3 дитиоланов или -1, 3-дитианов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 091 51) 4 ГОСУДАРСТВЕПО ИЗОБРЕТЕНПРИ ГКНТ СССР ЫЙ КОМИТЕТ ИЯМ И ОТКРЫТИЯМ(088.8)197481,чес(ДИАЛКОКСИТИОЛАНОВ тся к ст- осв лкокситио нов и -1 (КО) -Р( б) К=,и=2;и=Э, гобладаю моельощеде К - низшийоторые обладаю карицидной и н или 3,идной,й актив кил; и- инсекти ии фосименно Изобретение форорганически к улучшенному (диалкокситиоф тиоланов илия к химний, аолучения 2 ино)-1,3-дианов общей фор тносит х соединспособу ематоцид найти пр ных преп енение ат остью форили,3-дит ато тве пестици ьском хоэяй Бель иэобре тве. ения ние проевыхразработ ие вых повышен ий, что(КО) Р(Б)-=С це стигает ДРн У СВИДЕТЕЛЬСТ(71) Институт органкой химии им.А.Е.Ар(57) Изобретение относфорорганическим соединености к получению 2-(диафорилимино)-1,3-дитиоладитианов общей формулы:.)-Г,);), .) ь)иэо-С,Н оп=2; в) К=С, НСН и 3, которыепестицидной активностгут найти применениском хозяйстве. Цель 502523 А ние,процесса и повышение выхода целевых веществ, Их синтез ведут реакцией 2-хлорэтил- или Э-хлорпропилрода нида с соответствующей 0,0-диалкилдитиофосфорной кислотой в среде безводного бензола в течение 3-15 суг. Затем растворитель частично упаривают и к остатку добавляют при охлая 1 дении раствор триэтиламина в ацетоне при молярном соотношении 1:1: :(0,8-1,2), перемешивают при комнатной температуре и оставляют на ночь. Далее растворитель удаляют, остаток хроматографируют на оксиде алюминия (элюент - смесь гексана и тетрахлорметана 4:3) и получают целевой продукт. Брутто-ф-ла; выход,й:т.пл., С; и; Д: а) СН,110 РЯ, 9; 37,0-38,5; -1-, б) С 9 Нз ИОРЯ, 43,5-44,75; в , в , Эти условия позволяют испольэовать дешевые и доступные соединения с получением высоких вы" ходов целевых веществ (57-93,6 против 20-853).1502573 кой описываемого способа их получе 25 40 ния.П р и м е р 1. Получение 2-(диэтокситиофосфорилимино)-1,3-дитиолана (1 а) в отсутствие триэтиламина.К раствору 10,95 г (0,09 моль)2-хлорэтилроданида в 80 мл безводного бензола прибавляют по каплям приперемешивании раствор 16,76 г О( 0,09 моль) 0,0-диэтилдитиофосфорнойкислоты в 70 мл бензола, Через 2 сут,отфильтровывают выпавший из реакционной смеси осадок соли. После многократного промывания осадка бензолом, а затем ацетоном получают 4,9 г(Р) )МН,)С=И)2650-2970 (4 ГН,широкая).После упаривания объединенногоматочного раствора в вакууме, из 30жидкого остатка отгоняют фракцию56-80 С (0,03 мм рт.ст из которойповторным фракционированием выделяют 6,5 г (38 .)диэтилхлортиофосфата ст.кип87-89 С/12 мм рт.ст., п,)351,4682, РР 64 м.д.Найдено) : С 25,31; Н 5,21;Р 16,73.С, НС 1 ОРБ.Вычислено) : С 25,46, Н 5,31,Р 16,45.Кубовый остаток хроматографируют на оксиде алюминия (нейтральный,11-я степень активности по Брокману)элюент - СС 14 . Гутем вакуумированпя 45элюата в течение 3 ч при 0,03 мм рт.ст. получают жидкость с и" 1,5873;Яд 4 О 1,2874. При помещении в холодильную камеру жидкость кристаллизуется, т,пл, 35-37 С, После перекристаллизации вещества из гексанаполучают 11,1 г (45)5) 2-(диэтокситиофосфорилимино)-1,3-дитиолана (1 а),т,пл . 37,0-38,5 С,Найдено, : С 31 21; Н 5,15;М 5,23;55Р 11,69; Б 35,81.СН БО, РВ .Вычислено) : С 31,00; Н 5,17;М 5)17 ь Р 11)44 е) 8 35)424Спектр ЯМР Н (раствор в СС 1 )б) )м,д,: 1,32 т. (СНз)бН Лщ,7 Гц;3,65 д. (БСН,СН Б) 4 Н); 4,03, дублетквартетов (ОСН4 Н); Л10 Гц.Спектр ЯМРР (расплав).Ю) ) м.д.:65,ИК-спектр 1 ) см ": 635, 660(РОС Н ); 1560 (С=Ч),П р и м е р 2. Получение соединения (1 а).К раствору 16,28 г (0,134 моль)2-хлорэтилроданина в 100 мл безвод"ного бензола прибавляют по каплямпри перемешивании 24,92 г (0,134 моль0,0-диэтилдитиофосфорной кислоты в50 мл ацетона. Через 3 сут растворитель на 2/3 упаривают в вакууме, костатку добавляют по каплям при перемешивании и охлаждении проточнойводой раствор 16,24 г (0,16 моль)триэтиламина в 20 мл ацетона, Смесьперемешивают при комнатной температуре в течение 5 ч. На следующиесутки отфильтровывают осадок гидрохлорида триэтиламина, растворительудаляют в вакууме, остаток хроматографируют на оксиде алюминия (элюент - смесь: гексан - четыреххлористый углерод, 4:3) и выделяют 34 г(1 б).Смесь 9,06 г (0,075 моль) 2-хлорэтилроданида и 15,96 г (0,075 моль)диизопропилдитиофосфорной кислоты в100 мл безводного ацетона выдерживают при комнатной температуре в течение 3 сут. После этого растворительупаривают в вакууме до объема 40 мли к полученной суспензии добавляютпо каплям при перемешивании и охлаждении проточной водой раствор 6,02 г(0,06 моль) триэтиламина в 15 мл ацетона. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 6 ч, Черезсутки отфильтровывают осадок гидрохлорида триэтиламина, растворительудаляют в вакууме. ЖЯцкий остатокхроматографируют на оксиде алюминия(нейтральный, 11-я степень активности по Брохману) элюент - СС 1). Элюат вакуумируют при 0,03 мм рт.ст,1502573 40 45 50 55 5в течение 3 ч до достижения постоянства показателя преломления. Врезультате получают 19,5 г (87,47.)соединения в виде жидкости с и б1,5728, о 1,2314. В холодильнойкамере продукт кристаллизуетсяорт.пл. 18 С. Низкотемпературная перекристаллизация из гексана не приводит к изменению температуры плавления,Найдено,7: С 36,01, Н 6509,1) 4,81;Р 10,59; Б 321 с 69,С,НЯОРБ .Вычислено рйе С 36,12; Н 6,02;1) 4,69; Р 10,37; Б 32,11.Спектр ЯНРтН (раствор в СС 1, 8,м,д.): 1,25 д, 1 СН 4,12 Н), Леа Гп)3,48 д. 18 СНеСН 8, 4 Н); 4,45 м.(0,08 моль) диэтилдитиофосфорнойкислоты в 100 мл безводного ацетонавыдерживают при комнатной температуре в течение 15 сут. В реакционнуюсмесь добавляют по каплям при перемешивании раствор 8,21 г (0,08 моль)триэтиламина в 15 мл ацетонаЧерезсутки смесь фильтруют, растворительупаривают в вакууме, остаток хроматографируют на оксиде алюминияэлюент бензола. Элюат упаривают в вакууме, а затем вакуумируют при0,03 мм рт.ст. в течение 3 ч. В результате получают 15,3 г (667) соединения (1 в); и,) 1,5937, Ро 1,2852Найдено,7: С 33,59; Н 5,58;14 5,11; Р 10847 Б 33884СНЮРБ, .Вычислено,7: С 33,68; Н 5,61;141 4,91; Р 10,88; Б 33,68.Спектр ЯМР фН (раствор в ССЕ 41,с 5 ),м.д,: 1,32 т, (СНЗ, 6 Н) р днн 7 Гцэ2,22 квин имеющий дублетную структуру за счет конформационной неоднородности протонов (ССНСр 2 Н),Л)4 ц 6 Гц; 3,18 т (БСН , 4 Н); 4,05дублет кварт (ОСНр 4 Н), з,7, 10 Гц,Спектр ЯМР Р Юр м.д.; 61. 6ИК-спектррсм " . 6635685 (Р Б);970, 1030 (РОС Ну); 1530 (С 1.б) При взаимодействии 16,28 г(0,12 моль) 3-хлорпропилроданидаи 22,35 г (0,12 моль) диэтилдитиофосфорной кислоты в растворе 120 мл безводного бензола при комнатной температуре в течение 15 сут получаютлишь 1,8 г ( 1,4 й) гидрохлорида2-имино-дитиана с т.пл.176,5179 С.Найдено,: С 28,78; Н 4,51;С 20,41; 1) 7,97; Б 38,15.15 С)Ну С 11)Бар .Вычислено,У.; С 28,32; Н 4,72;С 1 20,94; Ю 8,26; Б 37,76.Спектр ЯМР Н (раствор в РО, стандарт - ДССЯЯУ)р м.д.: 2,38 квинтет20 (ССНСЯ 2 Н), Ъ 44 6 ГЦ; 3,45 т.(БСН , 4 Н).ИК-спектр р см : 1610 ( С 1,2780-2960 МН). В маточном растворе методами ЯМР З 1 Р и ИК-спектро 25 скопин идентифицируются: диэтилхлортиофосфат (Юр 64 м.д.) и Б-(хрпорпропил)-1)1-диэтилтиофосфорилдитиокарбамат (8 58 м.д,); в ИК-спектрепроявляются полосы поглощения: ВН30 при 1590 см ", ) 141 Н при 3170,3390 смотсутствуют полосы в области 1 С=Ю1500-1600 смП р и м е р 5. Получение 2-(диизопропокситиофосфорилимино)-1,3 дитиана (1 г) в присутствии триэтиламина,Смесь 12,63 г (0809 моль) З-хлор-, пропилроданида и 19,95 г (0,09 моль) диизопропилдитиофосфорной кислоты в растворе 100 мл безводного ацетона выдерживают при комнатной температуре в течение 15 сут. Затем в реак" ционную смесь добавляют при перемешинании 9,41 г (0,09 моль) триэтиламина в 20 мл ацетона. На следую - щие сутки отфильтровывают осадок солянокислого триэтиламина, раствори- тель упаривают в вакууме, остаток хроматографируют на оксиде алюминия (элюент - градиент бенэола в гексане). После упаривания элюата в вакууме и двухчасового вакуумирования ; при 0,06 мм рт.ст. получают 16,6 г (572) жидкого продукта с п 1,5766,1,2234При стоянии в течении суток продукт кристаллизуется, т.пл.о42,0-44,5 С, После перекристаллизации из гексана т.пл. 43,5-44,75 С,1502573 нений и разработки эффективного процесса их взаимодействия,Составитель О,Минаева Редактор Н.Лазаренко Техред М.Ходанич Корректор М.ВасильеваЗаказ 5040/33 Тираж 338 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Проиэводственко-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,10 Найдено,й: С 38,48; Н 6,42;Ю 4,61; Р 0)03; Б 30,97.СН яоНОРВычислено,й: С 38,34; Н 6,39;Х 4,47; Р 9,90; 8 30,67.Спектр ЯИРфН (раствор в СС 1,1,Ю),м,д. 1,32 д, (СН, 12 Н), Лц Гц;2,22 дублет квинтетов (ССНС, 2 Н),Лня 6 Гц 1 3,17 т. (ЯСН, 4 Н)14,68 м. (ОСН, 2 Н), Лрч 11 Гц.Спектр ЯМР Р, 8,м.д.: 59.ИК-спектр , см : 620 (Р=Б);995 (РОСТАН - изо); 1550 (С=И). Таким образом, описываемый способ получения соединений формулы (1) позволяет получать их и более простым способом и с более высоким выхо- дом до 87,4-93,6 Ж (и = 2) и 57-663 (и = 3) вместо, соответственно 50-85 и 203 ха счет использования более цоступных и дешевых исходных соедиЪ Формула изобретенияСпособ получения 2-(диалкокситиофосфорилимино)-1,3-дитиоланов или -1,3-дитианов общей формулы(КО), Р(8)-Ы - С .,(СН,)я,Я где К - низший алкил;и - 2 или 3,15 о т л и ч а ю щ и й с я темф чтофс целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса,2-хлорэтил- или 3-хлорпропилроданидпоследовательно обрабатывают соответствующей 0,0-диалкилдитиофосфорной кислотой и триэтиламином при молярном соотношении, равном 1:1:(0,81,2), в среде ацетона при комнатнойтемпературе.