Способ получения стабилизированных полиамидов

СОЮЗ СОБЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИРЕСПУБЛИН14183 шс С 08 18 С 08 К 5 18 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ Изабрет фективно дения в бавки - г со стиро ХН юл, %31 ка Академие Вед, езы а объевы (СБ) а, Рудольф Пуффр, спишил, Ян Голчик где В. висим Добав х(54) спосов пол НЫХ ПОЛИАМИЦОВ (57) Изобретени нию стабилизиро АБИЛИЗИРОВАН Е с аств относится к полученных полиамидов. ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТ(71) Ческословенс Устреди про вынал (72) Божена ЛанскЯн Иебенда, Ян По и Ян Машек (СБ) (53) 678.675(088. ние позволяет повысить эфсть стабилизации за счет вв олиамиды стабилизирующей дородукта реакции дифениламина лом общей формулы- -метилбензил; х - 0-3 нот У; У - 1-3 независимоа вводится в количестве О,Е в смеси с графитом или вра в толуоле или лактаме,ф-лы, 1418330Иэ обр етение касается способа повышения стойкости полиамидов к термоокислению,Полиамиды - продукты полимеризации 5лактамов или продукты поликонденсациисолей диаминов и дикарбоновых кислот,при температурах выше 100 С легкоокисляются и становятся менее прочными и эластичными, Для подавлениятермоокислительной деструкции в полиамиды вводятся стабилизаторы разнообразного состава и деиствия. Зтовещества, которые разрывают самоокисляющиеся цепи, например многоядерные Фенолы (патен. США И 3787355кл, С 08 я 4 1/00 1978) или амины,например производные дифепиламинастроениясн,1,с-- юьссн,Ь юСН - СН-С 8 Яс,(патент ФРГ Р 1229291,кл. С 08 Е 77/02, опублик, 1979).Однако многие вещества, вводимыев исходную полимеризациснную смесь,являются не всегда достаточно стабильными из-за высоких температур и длительности реакции. НизкомолекулярОные стабилизаторы под действием ваку: -ума и температуры выше 250 С улетучиваются в процес:е удаления низкомолекулярных продуктов реакции. НекоторыеФенольные антиокислители тормозяти даже останавливают анионную полимеризацию, Многие стабилизаторы вымываются водой в процессе эксплуатацииизделий из полиамидов, например тканей, что снижает стойкость полиамидак действию кислорода при повышенныхтемпературах,Полиамиды изготавливают преимущественно гидролитической полимеризацией катионной или анионной полимериД 5зацией, Стабилизатор вводят в исход"ную полимеризационную смесь.Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому эффекту является способ получения стабилизированных полиамидов путем полимеризации лактамов или гексаметилен диаминадипината в присутствии каталитической системы и стабилизирующей добавки - произвольные дифениламина, например М-изопронил-Ы -Фенил,ч-фенилендиамин,Однако, известный стабилизатор яв"ляется недостаточно фективным для процесса стабилизации полиамидовПериод индукции термоокисления при 180. С составляет 80 мин. Кроме того, ему присущи все указанные недостатки известных стабилизаторов.Цель изобретения - повышение эфФективности стабилизации.Указанная цель достигается тем, что по способу получения стабилизированных полиамидов путем полимеризации лактамов или гексаметилендиаминадипината в присутствии каталитической системы и стабилизирующей добавки в качестве последней используют продукт реакции дифениламина со стироломын(Е)В Вгде К - с(-метилбензил;х - 0 - 3 независимо от у;у - 1 - 3 независимо от х, в количестве 0 02 - 2 мас.Х (патент Чехословакии В 191570, кл. С 07 С 87/00, опублик. 1978) .Зтот стабилизатор термоустойчив и находится в полиамиде в активной Форме как в течение всего процесса гидролитнческой, анионной и катионной полимеризации, так и при переработке полимера посредством литья под давлением или выдавливания, или при экстракции кипящей водой.Предлагаемый стабилизатор вводится в полимеризационную смесь на графи,те. Стабилизатор вводится в реакционную смесь в виде раствора в толуоле или в лактаме. Присутствие стабилизатора в смеси в начале полимеризации защищает как реакционные компоненты, так и готовый полиамид от нежелательного окисления и, таким образом, улучшает его качество и воспроизводимость производства. Зтот эффект особенно важен при анионной полимеризации лактамов. Общий стабилизирующий эффект повышается из-за низкой летучести и хорошей совместимости с полиамидами.П р и м е р 1. В 100 г Г-капролактама при 90-100 С постепенно раство- ряют 0,85 г циклического тримера Фенилизоцианата, 0,167 г смеси веществ структуры (Е) и О, 18 г натриевой соли 7-капролактама. Полученную реакционную смесь полимеризуют в слое 0,5 см при 190 С в течение 4 ч. После охлаждения при строганин полу. чают1418330 3стружку толщиной 30-50 мм, которую экстрагируют кипящей водой (Э раза по 15 мин в 100 мп воды на 1 г образ - ца), после чего высушивают при 50 С и давлении 133 Па в течение 20 ч,Стойкость к термоокислению полученного полимера определяют длительностью индукционного периода окисления, т,е. временем, в течение котора го полимер в атмосфере кислорода израсходует менее 2 ммоль 02 /кг полимера и когда практически не изменяются физические или химические свойства полимера, а также скоростью расхо15 да кислорода после индукционного периода. Индукпионный период окисления при 180 С составляет 120 мин, в то время как индукционный период образца, приготовленного в таких же условиях, но без стабилизатора, составляет только 6 мин. Скорость расхода кислорода после индукционного перио - да у стабилизированного образца составляет 12 ммоль/кг ч, а у нестабилизированного 80 ммоль/кг ч.П р и м е р 2. Реакционную смесь готовят и обрабатывают аналогично примеру 1, но используют 0,05 г стабилизатора общей формулы (1). Индукционный период термоокисления экстра- гированного образца составляет 110 мин, а индукционный период без стабилизатора 6 мин.П р и м е р Э. Реакционную смесь готовят и обрабатывают аналогично 35 примеру 1, но используют 0,50 г стабилизатора общей Формулы (1). Индукционный период окисления экстрагированного образца составляет 240 мин при 180 С, а у, нестабилизированного 4 о образца 6 мин.П р и м е р 4. В 10 г капролактама при 100 С постепенно растворяют 0,085 г циклического тримера Фенилизоцианата, 0,0167 г стабилиза тора общей формулы (1) и 0,1 мл Син - гидрида(т,е. 707-ного толуольного раствора бис-(2-метоксиэтокси)-дигидроалюмината натрия) и этот раствор нагревают в стеклянной ампуле диамет ром 15 мм на термостатированной бане с температурой 190 С. Неэкстрагированный продукт (в виде стружки толщиной 30 - 50, мм) имеет индукционный период окисления (при 180 С) 170 мин. 55 После экстрагирования кипящей водой и высушивания (аналогично примеру 1) индукционный период не изменяется. Полимер, приготовленный в аналогичных условиях при использованииизопропиламинодифениламина (с такойже малярной концентрацией, как стабилизатор формулы (1) имеет в неэкстрагированном состоянии индукционный период 70 мин, а после экстрагированияи высушивания 15 минПолимер, приготовленный без стабилизатора, имеет в неэкстрагированном состоянии индукционный период22 мин, а после экстрагирования и высушивания 4 мин,П р и м е р 5. В 20 г Х-капролактама постепенно раствоярют О, 10 ггицрохлорида -капролактама и 0,334 гстабилизатора общей Формулы (1), Полученный раствор нагревают до 230 Св течение 140 ч. Продукт перерабатывают аналогично примеру 1, После окисления при 180 С 1 г образца израсходует 0,1 ммоль кислорода за 135 мин,а нестабилизированный полимер - за53 мин,П р и м е р б. В 10 гв капролактама при 80 С растворяют 0,0167 гстабилизатора общей Формулы (1) и0,05 г воды, после чего полученныйраствор полимеризуют в заплавленнойампуле при 250 С в течение 20 ч, Продукт перерабатывают аналогично примеру 1. Индукционный период окисленияпри 180 С составляет 30 мин, а у нестабипизированного полимера индукционный период - менее 2 мин. Скоростьпотребления кислорода после индукционного периода составляет у стабилизированного полимера 16 ммоль/кг ч,а у нестабилизированного 160 ммоль//кг ч,П р и м е р 7. В 10 г каприллактаома (8-сктанлактама) при 80 С растворяют 0,02 г стабилизатора общей формулы (1) и 0,065 г воды, Полученныйраствор подвергают полимеризации взаплавленной ампуле при 240 С в течение 20 ч, Продукт перерабатывают аналогично примеру 1. При окислении при180 С индукционный период составляет 42 мин, а у нестабилизированногополимера этот период - менее 2 мин,П р и м е р 8. Реакционную смесь,содержащую 20 г лауролактама (12-додеканлактама), 0,07 г стабилизатораобщей формулы (1) и 0,019 г воды,подвергают полимерпзации в заплавленной ампуле при 280 С в течение 240 ч,Продукт экстрагируют кипячением с1418330 Формула изобретения Редактор И.Дербак Техред А.Кравчук Корректор Г.Решетник Заказ 4128/27 Тираж 434 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 бензолом (3 раза по 10 мин в 100 млбензола/г образца) и высушивают прибОС и давлении 133 Па в течение50 ч. При окислении при 170 С продукт5имеет инцукционный период 52 мин, ау нестабилизированного образца индукционнь.й период - менее. 2 мин,П р и м е р 9, В притертой колбе,снабженной цистилляционным наконечником и подводом для инертного газа,в атмосфере аргона (10 мп/мин) при280 С в течение 1 ч нагревают 20 ггексаметилендиаммониум адипината(АГ-соли) и 0,.034 г стабилизатора общей Формулы (Т), растворенного в0,05 г толуола, После переработкипродукта аналогично примеру 1 индукционный период при 180 С составляет40 мин, а у нестабилизированного образца индукционный период - менее2 мин,П р и м е р 10. Раствор 10 г расплавленного Х-капролактама в 0,06 гводы смешинают с раствором 0,019 гстабилизатора фооиулы (1) в 1 г И-лауролактама и, наконец, добавляют раствор 0,01 г стеариновой кислоты н1 г расплавленного Х -каприллактама.Полученную смесь полимеризуют в заоплавленной ампуле при 275 С в течение 20 ч, Продукт в ниде стружки экстрагируют и высушивают аналогичнопримеру 1. Индукционный период окисления при 170 С составляет 42 мин, абез стабилизатора индукционныи периодменее 2 мин,П р и м е.р 11. В 1000 г расплавленного 2.-капролактама при 130 С растворяют 7,9 г циклического тримера40Фенилизоцианата, К полученному раствору при постоянном перемешивании добавляют 120 г графита, на который наносят 22 г стабилизатора Формулыи, наконец, добавляют продукт,45полученный смешиванием 10 мл Сингидрида в 50 г расплавленного -капроялактама. После этого полученную смесьналивают н металлическую цилиндрообразную форму с толщиной стенки 4 мм. нагреваемую в воздушном термостате с 180 С, Через 1 ч термостат охлаждают со скоростью 2 С/мин и после доостижения 120"С полиамидный слиток извлекают из формы. Продукт н виде стружки показывает при 180 С индукционный период выше, чем 150 мин, а продукт без стабилизатора имеет индукционный период 20 мин.П р и м е р 12. В реакционную смесь относительно примера 1 при перемешинании вводят 15 г стеклянных волокон (длина 5 мм), предварительно высушенных при 300 С/133 Па. Реако ционную смесь полимеризуют при 230 С слоем 20 мм в течение 0,5 ч. Полимеропоказывает при 180 С индукционный периоц окисления 120 мин а полимер без стабилизатора имеет индукционный период 5 мин,1. Способ получения стабилизированных полиамидов путем полимеризациилактамов или гексаметилендиаминадипината в присутствии каталитическойсистемы и стабилизирующей добавки,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения эффективности стабилизации, в качестве стабилизирующей добавки используют продукт реакции дифениламина со стиролом общейформулыИНх Угде К - -метилбензил;х - 0 - 3 независимо от у;у - 1 - 3 независимо от х,в количестве 0,02 - 2 мас,7.,2. Способ о и. 1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что стабилизатор вводится в полимеризационную смесь награфите.3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что стабилизирующаяцобавка вводится в виде раствора втолуоле или лактаме.