Способ получения поливинилхлорида

Союз Советских Социалистических Республик(1)м Р 3 С 08 Р )14/06 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Иностранная фирмаКемикал энд Пластикс Корпорейщи 1 1 США) Хук Заявите 154) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИИИЛХЛОРИДА 2хлорида полиолефина с последующим удалением непрореагировавшего. винилхлорида, в качестве полиолефнна используют полиэлефин, выбранный из группы,включающей сополимер этилена и пропилена, полипропилен, сопоЛимер этилена,пропилена и гексадиена - 1,4 и сополимер этилена, пропилена и этилиденнор- борнена.СвободнОраднкальная полимерхзация :в массе может иметь место в температурном диапазоне от 25 до 90 С. Реакция полимеризации проходит в присутствии инициатора свободных радикалбв. В качестве инициаторов свободных радикалов могут быть использованы органические и неорганические перекиси, . персульфаты, озоииды, гидронерекиси, надкислоты и перекарбонаты, азосоединения, соли диазонкя, диазосоединения, иерэхсисульфонаты триалкил, боран-киелородные систеж к аминооксиди, В частности, может быть использован азобисизобутиронитрил. Катали,затор иснольз 1 ется в области концентраций приблизительно от О, 1 до1,0 вез.Ъ от веса мономера. для проведения нолимеризации в массе обычно исполъэуются катализаторы, раство 4 римые в органической фазе, такие как Изобретение относится к получению поливинилхлорида и используется для получения пленок, покрытий и формованных изделий.Известен способ получения поливинилхлорида путем полимеризации винилхлорида. в массе в одну или две стадии в присутствии 0,05-20 от веса винилхлорида полиолефина с последующим удалением непрореагировавшего 0 винилхлорида. В качестве полиолефина используют сополимер этилена и винилацетата (1.Однако при осуществлении этого епособа трудно получить продукт с заданным размером частиц. Кроме того, полученный продукт обладает недостаточно высокой ударной вязкостью и плохо перерабатывается.Цель изобретения - получение во 20 лавенилхлорида с диспергированными в вем частицами привитого сополимера диаметром 0,1-0,5 мк, повыаение его ударной вязкости и улучшенйе ае" рерабатываемости. 25Эта цель достигается тем, био согласна способу получения поющВвнвиялорида путем полимеризации винюцще рида в массе в одну или две стадии в присутствии 0,05-20 от веса винил-36 Иностранцы Энтони Л.Лемпер, Акио Такахаси, Дкильберт Ви и Виктор Патнсонго давления, равного примерно 20 мм, а затем загружают 780 г хлористого винила. После закрытия автоклава в атмосферу выпускают примерно 50 хлористого винила, чтобы удалить увлеченный воздух. Таким образом обеспечивают загрузку хлористого винила, равную примерно 730 г. В течение 15 мин реакционную массу нагревают . при перемешивании до температуры, равной примерно ЭО"72 ОС, при давлении 11, 9-12, 3 кг/смдля инициирования полимеризации. В течение этого периода .полимер по существу полностью растворяется в жидком мономере, Реакцию проводят в указанных условиях температуры и давления в течение примерно 41/4 ч. Остаточный хлористый винил удаляют в атмосферу. Полимерный продукт выгружают из реактора (450 г) и просеивают через сито с отверстиями диаметром 2,0 мм. Количество продукта, удержанного ситом, 60 г, а количество продукт, прошедшего через сито, 390 г. Таким образом, на сите удерживалось примерно 13,3 продукта и примерно 86,7 его имели частицы размерами меньше 2,0 м. Дно и стенки реактора, а также мешалку очищают и получают дополнительное количество полимерного продукта. С мешалки удаляют 4 г, а со дна и стенок реактора 90 г продукта. Общее количество продукта равно 544 г, из которых общее содержание каучука, т.е. исходного трехзвенного полимера в свободном состоянии и в привитой форме, составляет примерно 8,3. Часть поливинилхлорида в объединенном продукте равна 499 г, т.е. соответствует конверсии, равной примерно 68, в пересчете на количество фактически использованного хлористого винила.Полученную смолу обрабатывают при повышенной температуре для получения образцов в Формебрусков,пригодных для испытания как методом падающего груза, так и по Изоду. Для этой цели смесь 107 г смолы, 5 г Лкрилоида (акрияовый полимер, обычно применяемый для обеспечения обработки композиций на основе поливинилхлорида) и 2 г Тремолита Т(свинцового стабилизатора) обрабатывают в мельнице при 188-193 С в течение примерно 5 мин, Полученную смесь прессуют на прессе Карвера при температуре, равной примерно188-193 С и давлении около 70 кг/смв течение примерно 3 мин, затем притой же температуре и давлении 210- 224 кг/см 2 в течение примерно 2 мин1 и гри давлении 210-224 кг/см ; охлаждая смесь до комнатной температуры, Охлажденную массу нарезают в форме стержней.Эксперимент 2 (известный способ). Хлористый винил полимеризуют в присутствии каучука, который представляет собой каучук на основе сополимера винилацетата и этилена, содержащего45 винилацетата, 55 этилена. Применяют такую же процедуру, как в эксперименте 1, за исключением того,что в начале эксперимента в атмосферу удаляют 75 г хлористого винила,обеспечив чистую загрузку мономера,равную примерно 700 г, и при продолжительности полимеризации, равнойпримерно 3,2 ч. Такие условия необходимы для получения полимера с таким же примерно содержанием каучука(около 8,4), как в продукте эксперимента 1. Получают 417 г продукта, 15 из которых 154 г удерживается на сите с диаметром отверстий 2,0 мм и263 г проходят через сито. Такимобразом на сите задержано 36,9 продукта и 63,1 его составляют частицы 2 О размерами меньше 2,0 мм. Со дна истенок реактора собирают 85 г продукта, а с мешалки 33 г. Всего получают535 г при общем содержании каучукаоколо 8,4. Содержание поливинилхлорида в продукте 490 г, что соответствует примерно 70 конверсии в пересчете на потребленное при полимеризации количество хлористого винила. Изобъединенного полимерного продуктаприготавливают стержни таких же размеров, как в эксперименте 1.Эксперимент 3. Образцы экспериментов 1 и 2 в форме стержней подвергают испытанию на ударную вязкость поИзоду методом АЯТМ-Д).Ударная вязкость полимера эксперимента 1, где основной полимер - этиленпропиленовый, модифицированныйдиеном каучук, 0,5 кг/м (средняя изшести опытов). Ударная вязкость по лимера эксперимента 2, где основнойполимер этиленвинилацетатный каучук,содержащий 45 винилацетата и 55этилена,007 кг/м (также средняя .изшести опытов).По существу все образцы полимераэксперимента 1 раскололись при ударе, но не расщепились полностью, т.е.подверглись частичному разрушению,Один из шести образцов разрушилсяполностью, но это было обусловленоструктурным .дефектом стержня. Всеобразцы эксперимента 1, разрушенныепри этом испытании, характеризовались побелением обломков; это доказывало, что разрушение при ударепроисходило в результате пластичного разрушения.Образцы продукта эксперимента 2раскололись на два куска каждый прииспытании на ударную вязкость по 60 Изоду при полном отсутствии побеления. Это доказывает, что разрушениепри испытании вязкости по Изоду происходит в результате хрупкого разрушения., т.е. по механизму нарушения65 когезии, отличающемуся от механиз22 824895 21 Формула изобретения Составитель Н.ПростороваРедактор С.Патрушева ТехредМ.Коштура Корректор О.Бйлак Заказ 2170/86 Тираж 530 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Чосква, Ж, Раушская наб., д.4)5 Филиал ППП фПатент, г,ужгород, ул.Проектная, 4 ма при определении ударной вязкости по Изоду образцов продукта эксперимента 1, как описано в эксперименте.3.Эксперимент 4, Образцы приготовленные в эксперименте 1, сравнивают с образцами таких же размеров, приготовленных в эксперименте 2, в отношении ударопрочности методом падающего груза, применяя высоту падения груза 1 м, и груз весом 1,8 кг для достижения удара около 0,9 кг/м на каждый образец. Испытание проводят при комнатной температуре и при 0 С. Образцы продуктов эксперимента 1 и эксперимента 2 не вазрушаются от удара при комнатной температуре, т.е.15 все образцы выдерживают испытание.Продукт эксперимента 1 не разрушается при низкой температуре, а образец продукта эксперимента 2 раскалывается примерно на 14 кусков. Края углуб лений от удара образцов продукта эксперимента 1 сильно побелели, а концы ударных углублений образцов продукта эксперимента 2, испытанные на ударную вязкость при комнатной тем- р 5 пературе, только слегка побелели.Разрушенные образцы продукта эксперимента 2 не показали побеления на разрушенных концах.Таким образом, при осуществлении предлагаемого способа получают поливинилхлорид с диаметром диспергированных частиц О, 1-0,5 мк, повышеннойударной вязкостью и улучшенной перерабатываемостью. Способ получения,поливинилхлорида путем,полимеризации винилхлорида в массе в одну или две стадии в присутствии 0,05-20 от веса винилхлорида полиолефина с последующим удалением непрореагировавшего винилхлорида, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения поливинилхлорида с диспергированными в нем частицами привитого сополимера диаметром 0,1- 0,5 мк, повышения его ударной вязкости и улучшения перерабатываемости, .в качестве полиолефина используют полиолефин, выбранный из группы, включающей сополимер этилена и пропилена, ,полипропилен, сополимер этилена, пропилена и гексадиена - 1,4 и сополимерэтилена, пропилена и этилиденнорборнена. Источники информации,принятые во внимание при экспертизеВ 24895 О тношение этилена к прапилену втройном сополимере составляет 55/45, а количество этилиденнарбарнена, при- сутствующего в качестведиена, 3+0,5. Затем добавляют 0,77 мл 29-ного раствора перекиси ацетилциклогексансульФонила в диметилфталате, 2,5 мл 40%- ного раствора ди-этилгексилперокси,цикарбоната (Люперсал 228 Р) в минеральном спирте и 499 кг хлористого винила в качесгве моиомера. Для удаления из реактора воздуха 0,66 кг хлористого винила выпускают в атмосферу. температуру смеси в реакторе медленно поднимают, перемешивая содержимое его с помощью радиальной турбинной мешалки, вращающейся со скоростью 2000 об/мин, После нагревания смеси в течение 1 ч 20 мин температура достигает 67 С. Эта температура поддерживается в течение 15 мин при давлении в зоне реакции 11,6 кг/см . ностью полимеризацией в массе,и лежит 45в пределах приблизительна ат 40000 да перекись бензОила, перекись дианетиФа, азобисиэобутироиитрил или диизоиропияпероксидикарбонат, азобис(альфа-метил-гамма-карбоксибутироиитрил),перекись каприлилла, перекись додеце; вовой кислотыазобисиэобутирамидйигидрохлорид, третбутил перокситримеЬщуксусной кислоты, перекись 2;4-ди-хлорбензоила, азобис(альФа, гамма-диметилвалеронитрил), и 2,2-азобис(2,4.)рпиетилвалеронитрил). Прадцочтитель-, цнее, чтобы используемый щициаторвыбирался из Группы инициаторов известных в литературе под названием горячих катализаторов,или инициатор, который обладает .вы.сокой степенью инициирования свободных радвкалов. Инициаторы с меньшейстепенью инициирования менее желательны, поскольку они требуют болеедлительных периодов полимеризации.Кроме того, длительные времена поли меризации могут вызвать предварительную деструкцию продукта, связанн(юс проблемами цвета, например появлением розовой окраски. Поливинилхларид может смешиваться 25 с различными обычными инертными добавками, такими как напалнители,краски и пигменты. Кроме того, продукты палимзризации могут быть смешаны с пластификатарами, мягчителямя,стабилизаторами ат действия температуры и ультраФиолетового света,еслиэта необходима,В качестве метадав определениясреднего размера частиц используютоптическую микроскопию и седиментационный анализ, Для определения среднего размера частиц непосредственнов микронах используют увеличение в155 раз, наряду с окуляром, снабжениЫм шкалой, праградуированной в микранах.Мол.вес предлагаемых полимеровсравним с мал.весом полимеров, производимых в настоящее время промышлен 125000, определенных средневесовым ,способом. Для определения мол.веса измеряют относительную вязкость раствора, ОВР, в тетрагидрафуране при 25 ОС с концентрацией 1, Вязкость растворов полученных полимеров, измеренная этим методам, изменяется от 1,6 до 2,7,Определяют ударный модуль для поливинилхлорида и соответствующих композиций с помощью маятникового прибора. Прибор состоит из гири или,маятника с закругленным концом. Маятник свободно падает через направляющий цилнндр и ударяет па образцу, 60 который находится на плоской поверх" ности гнезда. Направляющий цилиндр прокалиброван в дюймах, динамическоевоздействие, передаваемое образцу,зависит ат высоты падения маятника. 65 Высота падения умножается на вес маятника .при ударе.Испытуемый образец должен иметь не менее 12,5 мм в ширину, но предпочтительнее 25 мм или больше. Желаемая толщина 3,1 мм. Маятник падает на образец с заданной высоты. Если в результате действия ударной нагрузки образец не показал следов разрыва, разреза или растрескивания (он может вытянуться или искривиться), то считают, что образец выдержал ударную нагрузку. Верут все возрастающие высоты падения маятника до тех пор, пока не зафиксируют разрушения образца. Ударная прочность определяется действием маятника с самой большой высоты, в результате которого образец не разрушился, Образцы для испытания получают нри смешении полимера с 3 ч, на 100 г полимера оловосодержащего стабилизатора и Фармавании пад давлением 3,1 мм по толщине пластин при 204,4 С.Температуру тепловой деформации определяют согласно А 5 ТМ,Вязкость расплава измеряют при204,4 С и 63 об/мин на пластикорде Брабендера. 55 г образца, содержащего 2 ч на 100 г каучука оловосодержащега стабилизатора, помещают в камеру, поддерживаемую при 204, 4 ОС (63 аб/мин), После достижения точки плавления образец достигает равновесного момента вращения. Равновесный вращающий момент, выраженный в метр- граммах (м-г) соответствует вязкости расплава.П р и м е р 1. В вертикальный реактор первой стадии мощностью 2,5 галл. (10 л), выполненный из нержавеющей стали, снабженный радиальной турбинной мешалкой, помещают 52 г (0,9 вес,Ъ) тройного сополимера этиленпропилен этнлиденнарбарнена (СКЭПТ) со средне- весовым мал.вес. 160000.1 фунт = 0,453 кгОтложения 0,01 Фунт = 0,441 Н0,0045 кг0,13 фунт (1)=0,578 Н0,059 кг35 Сгустки Частицы размером больше10 меш 0,43 фунт (7) =1,86 Н0,19 кг20 меш 1, 6 Фунт (12, 05) = 4- 7,06 Н0,72 кг0,6 фунт (4,52)=2,64 Н0,27 кг70 мещ 0,2 фунт (1 с 5) =0,88 Н0,09 кг70 меш 9,81 фунт (73,9) =44,1 Н45 кгП р и м е р 2. В вертикальный стеклянный реактор первой стадии, снабженный радиальной турбинной мешалкой, помещают 7,6этиленпропиленового, модифицированного диеном, тройного сополимера СКЭПТ ог количества моно" мера. Тройной сополимер имеет отношение этилен/пропилеи, равное 55/45, а количество 1,4 гексадиена, присутствующего в качестве диена, 3+0,5. 6 О Затем вводят 350 г хлористого винила в качестве мономера и смесь нагревают до 60 С в течение 1/2 ч для того,чтобы сополимер растворился в хлористом виниле, Как только растворение закон 40 меш Затем смесь переносят в пятигалонный (- 20 л) реактор из нержавеющей стали, содержащий 5,8 мл Люперсол 228 Р и 1 г перекиси лауроила вместе с дополнительным количеством в 2,7 кг хлористого винила в качестве мономера, из которых 0,45 кг выпускают в атмосферу для того, чтобы вывести иэ реактора воздух. Смесь наогревают до 47 С, и давление поднимают до 7,2 кг/см . Эти условия сохраняют в течение 7 ч. Мономер, который е вступил в реакцию, выдувают и соирают в конденсаторе, снабженном Фильтром, предназначенным для улавливания частиц полимера, захватываемых мономером. Последнйе следы оставше гося мономера, абсорбированного частицами полимера, удаляют, когда в полимеризатор дважды последовательно подают вакуум с промежуточной подачей азота. Затем всю полимерную ком позицию пропускают через Фильтрующее устройство. Образуется порошкообразный полимер, выход которого 75 вес. от веса мономера, вступающего в реакцию полимеризации. Полимер имеет средний размер частиц 29 мк, определенный с помощью фотомикроскопа. Результаты анализа частиц полимера по размеру следующие: чилось, смесь охлаждают до 30"С и добавляют 100 мл хлористого винила совместно с 0,1 мл 29-ного раствора перекиси ацетилциклогексансульфонила в диметилфталате (Люперсол 228 Р) и 0,25 мл 40-ного раствора ди"этилгексилпероксидикарбоната в минеральном спирте (Люперсол 223 М 7. Смесьполимеризуют при 70 ОС в течение 30 минпри перемешивании с помощью радиальной турбинной мешалки, вращающейся со скоростью 2000 об/мин.Затем смесь переносят в реактор ,из нержавеющей стали, содержащий до)полнительные 250 Г хлористого вищФлав качестве мономера, 0,2 мл "Люперсол 228 Р", 0,5 мл "Люперсол 223 М". Смесь нагревают до 65 ОС, поддерживая ее в течение 5 ч 47 мин. После этого непрореагировавший мономе выпускают в атмосферу, а сухую полимерную композицию пропускают через сортирующее устройство. Таким путем получается 402,3 г порошкообразного . полимера, что составляет выход 57 вес. от веса мономера, могущего вступить в реакцию полимеризации.Порошкообразный полимер имеет средний размер частиц 25 мк, определенный на фотомикроскопе.До нагрева полимеризатора с цельюинициирования реакции в нем создают избыточное давление азота в 2 атм. Как первая стадия полимеризации,проводимая н течение 15 мин при 10,54 кг/см, так и вторая стадия полимеризации, проводимая при давлении 9,14 кг/см в течение 5 ч, проходят под давлением азота 2 атм, созданнымдо начала реакции. Средневесовой мол.вес тройного сополимера 204000. Получают порсшкообразный полимер, выход которого 80, содержащий в конечном продукте 6 тройного сополимера, что определено по содержанию ;хлора. Продукт имеет температуру стеклования 72 С, температуру теплового искажения 64,8 С и ударную прочность в кг/пог.м 1,26 (насеченный). Контрольный поливинилхлоридный гомополимер, полученный в отсутствии каучука, имеет ударную прочность 0,5 кг/ пог.м (насеченный) и температуру теп,лового искажения 65 С.Поливинилхлорид (ПВХ ), к которому привит полиолефин, не растворяется в диметилформамнде (ПМФ), тогда как непривитой ПВХ полностью растворяется в этом растворителе. С другой стороны, такой полиолефин, как СКЭПТ или СКЭП, не растворяется в ДМФ, но растворяется в углеводородах, таких как п-гептан. Поскольку продукт полностью растворяется в тетрагидрофуране (ТГФ), то он не содержит гель- Фракции, Поэтому для выделения продукта реакции используют смесь растворйтелей: ДМФ и и-гептана. При перемешивании продукта реакции в ука"занной смеси растворителей при 60 С в течение нескольких часов свободный ПВХ растворяется в ДМФ, а свободный полиолефин растворяется в п-гептане, тогда как ПВХ с привитым к нему полиолефином остается в середине между двумя слоями. Нижний слой раствора ДМФ отделяется для выделения из него свободного ПВХ, а верхний слой раствора п-гептана отделяется для выделения поциолефина. Средний слой, содержащий ЙВХ с привитым к нему полиолефином, снова перемешивают с новой порцией смеси ДМФ и п-гептана для удаления следов свободного ПВХ и полиолефина. Фракционирование повторяют несколько раз, и из каждой 5 фракции извлекают полимер после удаления растворителя. Состав Фракций исследуется на содержание хлора, углерода и водорода.В соответствии с даннЫми фракцио нирования, продукт примера 2 содержит 89,5ПВХ (растворимого в ДМФ), 2,5свободного СКЭПТ растворймого в п-гептане и 8 ПВХ-СКЭПТ графтсоиолимера (56 ПВХ и 44 СКЭПТ"а).П р и м е р 3. Получают полимериэованный в массе поливинилхлоридный графт-сополимер на основе использования тех же ингредиентов, взятых в тех же количественных соотношениях, что и в примере 2, но с использованием 9,7 этилен пропиленового этилиденнорборненового тройного сополимера со средневесовым мол.вес, 160000. Достигается 57 конверсия с содержанием в продукте СКЭПТ 10,5. Температура теплового искажения 62,6 С. Ударная прочность по маятнику 1,2 кг/ пог.м.П р и м е р 4. Хлористый винил подвергают полимеризации в массе для 40 того, чтобы привить его к этилен-пропиленовому, модифицированному диеном, каучуку, содержащему 3+0,5 14-гексадиена и имеющему мол.вес 204000, следующим образом: в автоклав вводят 200 мл хлористого винила вместе с 2 г 1,1 вес.) этилен-пропиленового, ,модифицированного диеном, полимера, как описано в примере 2. Чтобы растворить этилен-проииленовый, модифицированный диеном, каучук в хлористом виниле, взятом в качестве мономера, содержимое автоклава нагревают до 40 С при давлении 5 атм. Затем содержимое автоклава охлаждают до б С, а давление спускают до 1,5 атм и, кроме того, добавляют 300 мл хлористого винила вместе с 0,15 мл перекиси ацетилциклогексансульфонила 29-ный раствор) в диметилфталате и 0,06 мл 40-ного раствора ди- 60 этилгексилпероксидикарбоната в минеральном спирте. Температуру медленно поднимают до 60 С в течение 1 ч, а затем поддерживают ее в течение 3 ч при перемешивании содержимого автоклава с помощью высокоскоростной мешалки, вращающейся со скоростью450 об/мин. Образец затем охлаждаютдо 35 С и полученный полимер промывают нормальным гексаном и высушиваютпри 50 С в вакуумном шкафу. Среднийразмер частиц, определенный Фотомикроскопическим анализом порошкообраз"ного полимерного продукта меньше10 мкВыход продукта 37.П р и м е р 5. В однолитровыйстеклянный автоклав, снабженный магниткой мешалкой, имеющей спиральнуюперемешивающую лопасть и термопару,добавляют 200 г 14,1) этилен-пропиленового каучука, содержащего 55 этилена со средневесовым мол.вес.76700и 270 г хлористого винила, взятогокачестве мономера. Приблизительно20 г хлористого винила улетучиваетсяпри удалении из реактора воздуха.Давление в реакторе доводят до 2,5 атмза счет подачи газообразного азота.Реактор нагревают до 60 С при перемешивании его содержимого и каучукрастворяется в течение получаса. Каучуковый раствор охлаждают до 25 С, азатем вводят в реактор дополнительные250 г хлористого винила, наряду с0,03 мл Люперсола 228 Р и 0,3 75-ного раствора третбутилперокситриметилацетата в минеральном спирте Люперсол 1 Ц, Для удаления воздуха выпускают 20 г хлористого винила, а давление доводят до 2,5 атм путем введения азота.Реакционную смесь нагревают приперемешивании до 65 С. Реакция протекает при 65 С и избыточном давлении10 кг/см в течение 5 ч при скорости перемешивания 450 об/мин.В конце реакционного периода реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, давление снижаюти затем вводят 300 мл метанола,содержащего 0,5 г дитретбутил-паракрезола. После перемешивания в течение 15 мин реактор открывают. Реакционную смесь отфильтровывают и белыйпорошкообразный продукт реакции высушивают под вакуумом в течение ночипри 50 С. Продукт реакции не содерожит смоляных сгустков. Его вес 300 г,что соответствует выходу в 60. Анализ на содержание хлора показывает,что в продукте содержится 6,7 этилен-пропиленового каучука,Продукт реакции фракционируютсмесью растворителей ДМФ/и-гептан попримеру 2, в результате чего определяют содержание растворимой в ДМФчасти, равное 89,9 (свободный ПВХ),содержание части, растворимой в пгептане, равное 83,5 (свободный каучук) и содержание каучук-графт-ПВХ,равное 6,6, содержащего 53 ПВХ восновной цепи,П р и м е р б. Одностадийнойполимеризацией в массе получают поливинилхлоридный графт-сополимер наоснове использования аппаратуры второй стадии полимеризации примера 2следующим образом. Растворяют этиленпропиленовый каучук со средневесовыммол.вес. 158000 в 350 г хлористоговинила, взятого в качестве мономераСмесь охлаждают приблизительно до30 С и добавляют дополнительные 130 гхлористого винила вместе с 0,03 мл29-ного раствора перекиси ацетилциклогексансульфонила (Люперсол228 Р) в диметилфталате и 0,375 мл"Люперсол 11". Полимеризация проходит при 65 С в течение 5 ч, в результате которой образуется 376 г продукта. Достигают 73-ную конверсию с.содержанием этилен-этилакрилатногосополимера 5,8, определенным похлору, полимер имеет относительнуювязкость раствора 2,1 и вязкость рас"плава, определенную на пластикорде" 20ре Брабендера, 1350. Это значениеможно сравнить с вязкостью, равной1500, расплава поливинилхлоридногогомополимера, имеющего аналогичнуюотносительную вязкость раствора,чтосоответствует 10 понижения вязкостирасплава, по сравнению с поливинилхлоридным гомополимером. Методом фракционирования, предусматривающим использование диметилформамида и п-гептана, обнаруживают,что поливинилхлоридный графт-сополимер содержит 2,4 свободного этилен-акрилатного сополимера и 7,3графт-сополимера, состоящего из 3,4этиленакрилатного полимера в основной цепи и 3,9 привитого поливинилхлорида.Получают порошкообразный полимер,не содеркащий смоляных сгустков, свыходом 65, содеркащий 6,1 каучука в конечном продукте, и что определено по результатам анализа, насодержание хлора. Продукт реакцииФракционируют смесью растворителейДМФ/п-гептан по примеру 2, в результате чего устанавливают содержаниерастворимой в ДМФ фракции, равное89,5 (свободный ПВХ), содержаниерастворимой в п-гептане фракции,равное 3,4 (свободный каучук), иколичество каучук-графт ПВХ, равное7,1, содержащего 62 ПВХ в основ"ной сополимерной цепи,П р и м е р 7, Полимериэациейв массе получают поливинилхлоридныйграфт-сополимер по примеру 6, эа 55исключением того, что этилен-прони" .леновый каучук заменяют 25 г(8 вес.) тройного сополимера этиленпропилена и 1,4-гексадиена, содержащего 3+0,5диена со средневесовым мол.вес. 131000. Реакцию прово"дят при 75 С в течение 5 ч.Получают порошкообразный полимерне содержащий 9,0 каучука в конечном продукте, что определено по ре 65 зультатам анализа на сбдержаниехлора.,Продукт реакции фракциониру-,ют смесью растворителей ДМФ/и-гептан по примеру 2, в результате чегоустанавливают содержание растворимойв ДМФ Фракции, равное 86 (свободный ПВХ), содержание растворимой ви-гептане фракции, равное 4 (свободный СКЭПТ) и количество СКЭПТ-графтПВХ, равное 10, содержащего 50 ПВХв основной сополимерной цепи,П р и м е р 8. Полимеризацкейв массе получают поливинилхлоридныйграфт-сополимер по примеру 6, заисключением того, что вМесто 20 гберут 25 г этилен-пропиленового каУчука. Реакцию проводят при 75 Св течение 5 ч,Получают порошкообразный полимер,не содержащий смоляных включениф,с выходом 57, содержащий 8,6 каучука, что определено по результатаманализа на содержание хлора.П р и м е р 9, Полимеризациейв массе получают поливинилхлоридныйграфт-сополимер по примеру 6 за ис"ключением того, что вместо 20 г берут 25 г зтилен-пропиленового каучука. Реакцию проводят при 75 С в течение 5 ч.Получают порошкообразный полимер, не .содергкащий смоляных включений, с выходом 60 и количеством каучука 8,1, что определено по данныманализа на содержание хлора,П р и м е р 10, Полимеризациейв массе получают поливинилхлоридныйграфт-сополимер по примеру 1 за исключением того, что в качестве СКЭПТиспользуют тройной сополимер этилен-пронилена и этилиденнорборненасо средневесовьм мол.вес, 71 700 исодержанием норборнена 3+0,5. Вкачестве третьего катализатора свободно-радикального процесса используют дополнительные 0,2 г перекиси,лауроила.Получают порошкообразный полимер,не содержаций смоляных включенийс выходом 66 и количеством СКЭПТ:7,4, что определено по данньщ анализа йа содержание хлора.П р и м е р 11. Полимеризациейв массе получают поливинилхяоридный графт-сополимер по примеру 1за исключением того, что СКЭПТ заменяют тем же количеством аморфногополипропилена со средневесовыммол.вес.31900.Получают тонкодисперсный полимер,не содержащий смоляных включений,с выходом 54 и содержанием полимерав основной цепи 8,6,П р и м е р 12, 1 г каждого изполимеров, полученных в примерах1-5, и некоторые поливинилхлоридные гомополимеры растворяют в тетрагйдрофуране ТГФ) и обьем раствора доводят до 100 мл. Относительная824895 Таблица 1 Ударная вязкость, Дж Относительная вязкость раствора Вязкость расплава (равновесный момент вращения)м/г Продукт примера ГрафтПВХ 18,9 ) 18,9 2,00 8,1 2,02 325 1,72 2,25 1405 Гомополимерхлористогавинила 1,75 860 1,75 1,6 1518 2,11 2,48 0 вязкость каждого раствора измеряет-,ся при 25"С,1 Од ч каждого полимера,полученного в примерах 1-5, и некоторые поливинилхлоридные гомополимеры смешивают с 2 ч. оловосодержащегостабилизатора (Термолит Т) н измеряют равновесную вязкость расплава, используя пластикордер Брабендера, как описано выше, Посколькуколичество энергию, необходимой дляпереработки полимера, увеличиваетсяс увеличением молекулярного весапродукта, то необходимо, чтобы равновесный момент вращения, основанныйиа относительной вязкости, котораяявляется мерой молекулярного веса,был сравним в каждом случае.100 ч,.каждого полимера, полученного в примерах 1-5, и некоторые поливинилхлоридные гомополимеры смешиП р и м е р 13 (контрольный;г.В стеклянный реактор первой стадии ,мощностью 2,5 галл10 л ), выполненный из нержавеющей стали и снабженный радиальной турбинной мешалкой, поглещают 0,77 мл 20-ного раствора пере-, киси акрилциклогексульфонила (Люперсол 228 Р), в диметилфталате и 2,5 мл 40-ного раствора ди-этилгексилпераксидикарбоната Люперсал 223 М) в вают с 2 ч. оловосодержащего стабилизатора (Термолит Т) и отформовывают при 204,4 фС для получения образца толщиной 3,1 мм. Используя этотобразец, измеряют ударную прочностьметодом падающего маятника. В табл.1 представлены сравнительные данные графт-ПВХ и гомопалимеров хлористого винила. Графт-ПВХ обладает значительно улучшенными ударной прочностью и вязкостью расплава (перерабатываемостью) по сравнению с гомополимером хлористого винила. Например, продукт примера может быть сравнен с гомополимером хлористого винила с относительной вязкостью или 2,11 или 1,94. Ударная прочность продукта лучше более чем в 10 раз и вязкость расплава уменьшается на 38 или 10 соответственно. минеральном спирте, В реактор вводят6 кг хлористого винила при 20 ОС и0,68 кг хлористого винила, взятогов качестве мономера, выпускают в атмосферу при удалении иэ реакторавоздуха. Температуру смеси в реакторе медленно поднимают при перемешивании содержимого реактора радиальной турбинной мешалкой, вращающейся со скбростью 2000 об/мин до 67 Св течение 1 ч и подцерживают при этой температуре в течение 15 мин при давлении в зоне реакции 11,74 кг/см.2Затем реакционную смесь переносят в 5 галл. (20 л) реактор, выполненный из нержавеющей стали, содержащий 3,9 мл "Люперсол 228 Р", 6,3 мл "Люперсол 223 М", 3,41 кг хлористого винила. 0,68 кг хлористого винила выпускают в атмосферу для того, чтобы очистить реактор от воздуха. Смесь нагревают до 50 ОС, а давление подниМают до 7,38 кг/см . Эти условия со 2храняют в течение 5 ч. Мономер, который не вступил в реакцию, выдувают и собирают в конденсаторе, снабжен- . ном фильтром, предназначенным для (5 улавливания частиц,захватываемых мономером. Конечные следы оставшегося мономера, абсорбированного частицами полимера, удаляют, когда в полимеризатор дважды последовательно 20 подают вакуум с промежуточной подачей азота. Затем всю полимерную композицию пропускают через фильтрующее устройство. Таким путем образуется порошкообразный полимер, выход которого составляет 63 от веса моно- мера, могущего вступать в реакцию полимеризации, Полимер имеет средний размер частиц 105 мк. Относительная вязкость 1-ного раствора этого полимера в циклогексаноне 2,56. ЗОП р и м е р 14. По примеру 5 приготавливают улучшенный поливинилхлорид, содержащий олефиновый графт-сополимер. В автоклав добавляют 6,6 этиленпропиленового каучука с про центным молевым отношением 60 этилена к 40 пропилена, и с мол.вес,661000 по способу среднего мол.вес. Автоклав содержит также 0,11 лауроилпероксида и 0,05 бензоил-пероксида в 40 дополнение к винилхлориду и этиленпропиленовому каучуку. Эти количества катализаторов полимеризации взяты от мономера. Реакцию проводят без каких-либо попыток предварительного диспергирования каучука в винилхлоридном мономере при 60 С, но с перемешиванием в течение 5 ч с целью получения конверсии 48.Реакционный продукт фракционируют с использованием растворителя в виде дИФ-п-гептановой смеси, как в примере. 2, и 92 каучука из общего количества первоначально заложенного каучука реагируют, образовав графт-сополимер. )П р и м е р 15По примеру 14 получают рыхлый полимеризованный поливонилхлорид, содержащий графт-сополимер, с использованием этиленпропиленового каучука, содержащего 60 мол этилена и 40 мол пропилена. 60 Этилен пропиленовый каучук используют в количестве 5,4 от всего мовомера, и его мол.вес. 740000 на основе способа определения но среднему весу. 65 Реакционный продукт фракционируют как в примере 14 и находят, что 92 каучука из общего первоначально загруженного количества реагирует с образованием графт-сополимера.П р и м е р 16. В двухлитровыЯ стеклянный автоклав, снабженный датчиком давления и размалывающей мешалкой, загружают 45 г собственного этиленпропиленгексадиенового терполимерного каучука 6,21 Нордель 1040 со средним мол.вес. около 240000 и 1,0 инициатора в виде пероксида лауроила. Утечка из реакционного сос- да предотвращается путем герметизации азотом при давлении ниже атмосферного около 20 мм, и сосуд загружают 765 г винилхлоридного мономера. ,После реакции сосуд герметиэируют, ,около 45 г винилхлорида выпускают из сосуда для удаления захваченноговоздуха, что дает чистую загрузку винилхлоридного мономера около 720 г.В течение примерно 45 мин реакционную массу нагревают с перемешиваниемпри температуре примерно от 70 до72 С при давлении около 11 95- 12,23 кг/см для инициирования полимеризации, причем в этот период каучук существенно полностью растворилсяв жидком мопомере. Реакцию продолжают в указанных температурах и давлении в течение около 3,1 ч. Полимеризационный сосуд охлаждают до комнатной температуры и остаточный винилхлоридный мономер выпускают из реакционного сосуда, Находящийся в сосуде продукт в виде частиц и продукт соскобленный с дна и стенок реакционного сосуда соединяют вместе и высушивают при температуре около 80 С в течение 4 ч, при давлении 20 мм. Таким образом получают общий выход457 г рыхлого полимерного продукта,общее содержание каучука в котором,т.е. каучука как в свободном виде, ,так и графт, в расчете на весовой ;процент каучука от веса полимерного ,продукта, составляет примерно 9,9. Анализ полимерного продукта посредством экстракции, подобный анализу,описанному в примере 2, показывает, ,что продукт содержит около 3,4 вес.свободного каучука и около 8,5 вес.графт-полимера. Около 74 вес. продукта настолько мелко измельчают, чтобы он проходил через сетку 10 меш(Сита США) (1,67 мм). Поливинилхлорид"ная часть продукта. составляет 412 г,что соответствует конверсии примерно 57 от чистого количества винилхлоридного мономера, загруженного в реакцию.П р и м е р 17. Путем процедуры по примеру 16 получают добавочный полимерный продукт. Процент конверсии винилхлорида 8,7. Экстракционный анализ продукта показал, что продукт, содержит около 2,5 вес. свободного824895 П р и м е р 20. Смолы по примерам 17 и 18 испытывают на характеристики размалывания посредством составления смесей, содержащих около 113 г смолы с примерно 2 ч на 100 ч. смолы тонкого стабилизатора Термолит Т, в мельнице с температурой переднего вала около 182,22 фС и с температурой заднего или ведущего вала 187,78 С.Во время размола каждой смеси регистрируют время плавления каждой смеси, внешний вид запаса резиновой смеси между валками, разрывную прочность находящейся в мельнице смеси, внешний вид размолотого продукта и длительность операции размола, необходимую 20 для адэкватного, однородного смешения компонентов полимера, а также равномерного смешения стабилизатора с полимером. Результаты показаны в табл.2. Таблица 2 Продукт по Показатели примеру 17 примеру 18 46 с Время плавления 45 с Запас смеси междувалками Хороший Хорошая Посредст вен ный Посредственная Разрывная прочность Общая продолжительность раэмалывания включая время планления) 5 мин 46 с Внешний вид раз,молотогопродукта. Светлооранжевая непрозрачная пленка с легким опусканием вокруг кромок Желтаянепрозрачнаяпластинка слегким опусканием вокругкромок Ф Ф ФМ КаФРезультаты табл,2 показывают хорошие обработочные характеристики продукта и в пределах времени плавления еще более подтверждается хорошая текучесть при повышенной температуре продукта. бс Размолотые смеси продуктов, полученные в описанном опыте размола, прессуют в прессе Сарвера, при давлении около 7,03 кг/см в течение 65 каучука, и около 8,6 вес.В грант-полимера. Около 74 вес.% полимерного продукта проходит через сито 10 меш (1,67 мм) .П р и и е р 18. Путем процедуры по примеру 16, получают добавочный полимер. Конверсия винилхлорида около 61%,и .общее количество каучука в продукте около 9,4. Экстракционный анализ полимерного продукта показывает, что продукт содержит примерно 2,8 вес.Ъ свободного каучука, и около 8,Ь вес.% граФт-полимера. Около 7 Ь вес.В продукта через сито 10 меш (1,67 мм) .П р и м е р 19. Пробы равного веса каждого из сыпучих полимерных продуктов примеров с 16 по 18 пресуют в тонкую пленку, в виде дисков, а прессе Карвера, при температуре около 176,67 С при давлении 703,1 кг/см, с циклом прессования 30 с. Полученные пленки глянцевые, с гладкой поверхностью, по хараьгеру непрерывные, т.е. свободные от пустот или отверстий. Гладкость, глянцевитость и непрерывность пленочных образцов обусловлена повышенной текучестью сыпучих продуктов при повышенных температурах обработки. около 3 мин, при температуре около187,78 С затем при давлении примерно от 2109,3 до 2249,9 кг/см фв течение около 2 мин, при температуре, указанной выше, и при давлении от 2,109,3 до 2249,9 кг/см с охлаждением одновременно прессованных проб до окружающей температуры. Полученные в результате этого отформированные полимерные пробы сохраняют для испытания на ударную прочностьИспытания при окружающей температуреУдарнаяпрочностькг/м Характер побеления Ударопрочностькг/м Характер побеления разрыв По краямразрыва Разрыв По краямразрыва 17 9,9-13,0 Петлеоб- Сущест,76-1,12 Полный Нет разный ванный разрыв разрыв 18 8,0-11,1 Петлеоб- Сущестразный венный разрыв полимера, как описано в примерах 21 и 22 ,причем пробы для примера 21 разрезают на стержни.П р и м е р 21. Стержневые образцы полимеров по примерам 17 и 18, размолотых, отформованных и разрезанных так, как описано в примере 20, тех же размеРов, испытывают на ударную прочность ударами той же силы согласно ударному испытыванию по Изоду при комнатной температуре, и дополнительПредставленные в табл.З результаты показывают превосходную ударную . прочность полимеров прн окружающей температуре. Кроме того, получение при окружающей температуре побеления при разломах с неполным разрывом, т,е. получение шарнирного разлома, показывает, что при окружающей температуре полимеры испытывают ударное разрушение по Изоду за счет недостатка пластичности или разрушения, а не за счет недостатка хрупкости или разрушения (на что указывает отсутствИе побеления на кромках разрыва и полный разрыв образца). Сравнение результатов табл.З также показывает, что температура, при которой разрываются образцы, влияет на характер разрыва, определяя либо пластичный, либо хрупкий разрыв, при испытании полимерных образцов. Таким образом, побеление на местах разрыва при петлеобразном разрыве образца полимера, разорванного при окружающей темпера" . туре, в сравнении с непобелением на разломах с полным разрушением соответствующего образца полимера, разрушенного при температуре -29, указывает на то, что образец полимерного продукта испытывает пластичное разрушение при высокой температуре, но хрупкое разрушение или разлом при более низких температурах. но при температуре -29 фС для продукта по примеру 17. Результаты каждого иэ этих испытаний в кг/пог.м приведены в табл.З, причем каждый результат испытания представляет среднее из шести двойных серий для испытаний при окружающей температуре, и четырех двойных серий для низкотемпературных испытаний, причем предел отдельных серий показан в скобках пос. ле каждого среднего результата,П р и м е р 22. Отформованные образцы полимеров по примерам 17 и 18,приготовленные в условиях размола ипрессования так, как описано в примере 20, с теми же размерами, сравнивают в отношении ударной прочности, 40 измеренной согласно описанному испытанию ударом падающего острия, с,острия 1,81 кг, что дает стандартныйудар 19,392 кг/пог.м. Испытания про водят с испытуемыми образцами приокружающей температуре и при темпе- .ратуре около 0 С.Оба полимера прошли испытания,т.е. не раздробились ни при 0 С, ни 50 при окружающей температуре.П р и м е р 23. Получают поливинилхлорид по предлагаемому (эксперимент 1) и по известному способу (эксперимент 2), а также проводят ихсравнительные испытания (эксперименты 3 и 4)Эксперимент 1, В стеклянный автоклав емкостью 2 л, снабженный датчиком давления и лопастной мешалкой,загружают 45 г этилен-пропилеи-эти Лиденнорборнен тройного сополимера,похожий на полимер примера 1 и 0,7перекиси лауроила в качестве инициатора. Реакционный сосуд проверяютна герметичность, создавая давление 65 азотом и эвакуируя до субатмосФерно