Способ получения циклогексанкарбоновых кислот

(5 1 36 ГО ПО Е ИЗОБРЕТЕСВИДЕТЕЛЬС ГВУ ОПИСАН К АВТОРСКОМ вец,СССР 1.03.62. РСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ(57) Изобретение касается производства циклоалнфатических кислот, вчастности получения циклогексанкарбоновых кислот ЦК) общей формулыНО С(0)В СН СНВ 2 Сн СНВ 3 (СН 2)21где К, - простая связь или -(СН )а"К-.Н или С(О)ОН; К- Н, ОН, С(О)ОН находящих применение при иэготовле"нии волокон, лекарственных веществи косметических препаратов, Цельупрощение процесса, Последний ведуткаталитическим гидрированием в присутствии лолимерсодержащего комплекса (ПК) в среде смеси воды и нэопропанола объемное соотношение 1:(0,7-,1,5 при 20-60"С. В качестве ПК используют ПОЛ, М, где ПОЛ - полимер"ное звено полимет)акрнловой кислоты, нли сополимера стирола с малейновой кислотой, или сополимера метилметакрилата с маленковой кислотой;х-20, М - платина нли родий. Этиусловия позволяют проводить процесспри атмосферном давлении и низкихтемпературах. 00%-ная конверсия ис"ходного вещества достигается эа185 мин при 50 С с достижением вы- Схода ЦК 97-98 Ж, а при 20 С эа 280 минс выходом ЦК 997.1387354 2 Изобретение относится к областиорганической химии, а именно к усовершенствованному способу полученияциклогексанкарбоновых кислот, нахо5дящих широкое применение при производстве волокон, лекарственных и косметических препаратов.Целью изобретения является упрощение процесса эа счет изменения режимов проведения процесса.Способ получения циклогексанкарбоновых кислот заключается в том,что ароматическую кислоту гйдрируютв присутствии катализатора, представляющего собой полимерсодержащий комплекс общей Формулы ПМ, где П - мономерное звено полиакриловой илиполиметакриловой кислоты, сополимера стирола с маленковой кислотойили сополимера метилметакрилата смалеиновой кислотой, х 4-20, Мплатина или радий,Процесс проводят в водно-спиртовой среде при соотношении воды и 25спирта 1:(0,7-1,5), при температуре20-60 С. В качестве спиртовой компоненты предпочтительнее использовать зтанол или изопропанол.При отношениях полимера к металлу,ЗОменьших 4, катализатор разрушается,При отношениях полимера к металлубольших 20, катализатор коагулирует,что отрицательно сказывается на егоактивности,.1 гПри соотношениях воды и спирта,меньших 1:0,7, происходит разрушение катализатора, активность его при,этом резко снижается, при соотношениях, больших 1:1,5, полимер переходит в нерастворимую ФОрму, катализатор в данном случае также теряет активность.Снижение температуры ниже комнатной (20 С) нецелесообразно, так какв данном случае требуется дополни 45тельное охлаждение. При температурахвыше 60 С становится заметной летучесть паров растворителя, что также,приводит к снижению скорости гидрирования ароматических кислот или ихпроизводныхВ качестве катализатора используют полимерсодержащий комплекс состава ПМ, где П - мономерное звенополиакриловой (средняя мол,м.600000), 55или полиметакриловой кислоты (средняя мол.м. 250000), или сополимерамалеиновой кислоты со стиролом(средняя мол.м, 40000), или сополимера метилметакрилата с малеиновой кислотой ( средняя мол.м,50000); х 4-20; М - платина или родий.Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. В реакционный сосуд типа "утка" помещают 0,0282 г (3,910 моль) полиакриловой кислоты, 3 мл воды, 3 мл изопропанола. После растворения полимера добавляют 6,018 г (6,410моль) ВЬС 1 х Х 4 Н О и 0,0025 г (6,4 .10 моль) МаВН 4. Молярное отиошейие полимера в пересчете на мономерное звено, к металлу составляет 6,4 В реактор вносят 0,8 г бензойной кислоты, продувают его водородом и подсоединяют к термостату, помещают в качалку с частотой качаний 400-500 качаний в 1 мин, что позволяет избежать дифФуэионных осложнений, При 50 фС эа 185 мин достигается 100%-ная конверсия исходного вещества. При использовании в качестве спиртовой компоненты этанола в количестве 3 мл конверсия исходного вещества достигает 00% за 234 мин.Циклогексанкарбоновую кислотувыделяют следующим образом: катализат упаривают на роторном испарпте-. ле. Остаток экстрагируют эФиром или хлороФормом (5 х 5 мл). Упа т:-те растворителя дает 0,826 г ц .свого продукта - циклагексанкарбонов.й кислоты с выходом 99% от теории, т.пл.30,4 фС. Строение обраэовап.егося продукта подтверждено также методами масс-спектрометрии и ЯМР Н,П р и м е р 2. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в качестве растворителя используют 24 мл НО и 3,6 мл иэопропилового спирта. Из 0,2 г бенэойной кислоты при 50 С эа 210 мин получают 0,206 г циклогексанкарбоновой кислоты. Выход.98%. П р и м е р 3. Процесс проводят как описано в примере 1, но в качестве растворителя используют 3,6 мл НО и 2,4 мл изопропилового спирта. Иэ 0,2 г бензойной кислоты при 50 С эа 240 мин получают 0,204 г (97%,1 циклогексанкарбоновой кислоты.П р и м е р 4, Процесс ведут, как описано в примере 1, но при температуре 60 С. Из 0,8 г бенэойной кнс" лоты за 230 мин получают 0,820 гциклогексанкарбоновой кислоты с выходом 97 .П р и м е р 5. Процесс ведут, какописано в примере 1, но при темпераьтуре 20 С. Иэ 0,8 г бензойной кисо.5лоты за 280 мин получают 0,826 гциклогексанкарбоновой кислоты с выходом 997.,П р и м е р 6, Процесс проводят,как описано в примере 1, но в качестве катализатора используют полимерсодержащий комплекс следующегосостава,г: 0,0282 полиакриловой кислоты, 0,06 КРсС 1,0,0025 ЯаВН.Из 0,2 г бензойной кислоты при 50 Сэа 190,мин получают 0,205 г (97%)циклогексанкарбоновой кислоты,П р и м е р 7. Процесс проводят,как. описано в примере 1, но .в качестве катализатора используют полимер. содержащий комплекс. следующего состава: сополимер стирола с малеиновой кислотой 0,0858 г (3,9 О моль)КЬС 14 НО 0,018 г (6,4 10 моль) 25ИаВНр, 0,0025 г (6,4 О моль). Из0,2 г бенэойной кислоты за 120 минпри 50 С получают 0,20 б г (98)циклогексанкарбоновой кислоты,П р и м е р 8. Процесс проводят,как описано в примере 1, но в качестве катализатора используют полимерсодержащий комплекс следующегосостава: сополимер метилметакрилатас малеиновой кислотой 0,0842 г.новой кислоты.П р и м е р 9. Процесс проводяткак описано в примере 1, в качестве катализатора используют полимерсодержащий комплекс следующего соста ва: полиметакриловая кислота 0,0335 г(6,4 10 моль), 11 аВН 0,0025 г (6,4 лАЙ 0 моль), Из 0,2 г бенэойной кислоты при 50 С получают эа 209 мин0,205 г (95%) циклогексанкарбоновойкислоты.П р и м е р 1 О. Процесс проводяткак описано в примере 1, в качестве катализатора используют полимерсодержащий комплекс на основе родня55и полиакриловой кислоты, Для гидрирования берут 0,4 г фталевой кислоты. Гилриронание ведут при 50 С в течение 280 мин. В результате получают 0,404 г (983 ) 1,2-циклогександикарбоновой кислоты. Строение продукта подтверждено методами ЯМР "Ви.масс-спектрометрии, т.пл,192 С.,Л р и м е р 11. Процесс проводят, как описано в примере 1, с использованием катализатора на основеполиакриловой кислоты и родня, Длягидрирования используют 0,4 г 2,4 кАЙ 0 моль) терефталевой кислоты.Гидрирование ведут при 50 Св тече- .ние 360 мин. В результате получают0,402 г 97%) 1,4-циклогександикарбоновой кислоты, т.пл.168-1690 С.П р н м е р 12. Процесс проводят,как описано в примере 1. В качествесубстрата используют 0,4 г салицило .вой кислоты. Гидрнрование ведут йри50 С в течение 240 мин. В результате получают 0,356 г ( 9871 циклогексанкарбонооой кислоты.П р и м е р 13. Процесс проводят,как описано в примере . В качествесубстрата используют 0,4 г п-оксибензойной кислоты. Гидрирование ведут при 500 С в течение 300 мин. Врезультате получают 0,402 г (96 Х,и-оксициклогексанкаЩоновой кислоты.Строение продукта подтверждено массспектраметрией и ИК-спектроскопией,П р и м е р 14. Процесс проводят,как описано в примере 1, В качествесубстрата используют 04 г коричнойкислоты, Гидрирование ведут при 50 Св течение 410 мин. В результате получают 0,406 г (96 ) 3-циклогексилпропионовой кислоты. Строение продукта подтверждено методами масс"спектрометрии,П р и и е р 15, 0,1 128 г ПАК(1,56 х 10 моль) растворяют в 3 млдистиллированной воды и добавляют0,018 (6,410 моль) ЮС 14 НО,3 мл изопропилового спирта и0,0025 г (6,4 е 10 моль) ИаВН, Катализатор коагулирует и активностипрактически не проявляет. ОтношениеПАК:КЬ в пересчете на мономерное звено составляет 26.П р и м е р 16. 0,0188 г (2,6 х-4х 10 моль) ПАК растворяют в 3 млдистиллированной воды, добавляют0,018 г (6,410 моль) КЬС 1, 4 НО,3 мл изопропилового спирта и 0,0025 г(6,4 10моль) ИаВН, ОтношениеПАК:И 1 в пересчете на мономерное звено составляет 4. Процесс1387354 Способ получения циклогексанкарбоновых кислот общей формулы в,соон В 2т мев еае авй е т ет Заказ 2776 Тираж 352 . Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 проводят как описано в примере При 50 С за 560 мин достигается 007-ная конверсия исходного вещества. .Формула иэобре тейия путем гидрирования ароматическихкарбоновых кислот в присутствии катализатора в среде растворителя, о т-.л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью упрощения процесса, в .качестве катализатора используют полимерсодержащий комплекс состава ПМ,где П - мономерное звено полиакриловой кислоты, или полиметакриловойкислоты, или сополимера стирола смалеиновой кислотой, или сополймераметилметакрилата с малеиновой кислотой, х 4-20, М - платина или родий,а в качестве растворителя - смесьводы и:изопропилового спирта приобъемном соотношении 1;(07-1,5)и процесс ведут при температуре 2060 С,