Способ получения сернокислого эфира 4 оксиэтилсульфониланилина

/7 НИОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР пО делАм изОБРетений и ОтнРыти(71) Харьковский ордена Ленинаполитехнический институт им. В.И.нина и Ивано-Франковский заводтонкого органического синтеза(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРНОКИСЛОГО ЭФИРА 4-3-ОКСИЭТИЛСУЛЬФОНИЛАНИЛИНА восстановлением К -замещенного и -аминобензолсульфохлоридасульфитом натрия при 30-35 С в щелочной среде с последующим оксиэтилированием этиленхлоргидриномсоответствующей сульфиновой кислоты при нагревании и рН 6,9-7 сдальнейшим использованием стадий гидролиза в присутствии минеральной кислоты при нагревании и этерификации концентрированной серной кислотой при нагревании полученного И -замещенного 4-ф-оксиэтил)- -сульфониланилина, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве 8 -замещенного Н -аминобензолсульфохлорида используют-карбометоксибензолсульфохлорид, восстановление проводят при рН 9-10, оксиэтилироваоние - при 80-97 С и полученный после оксиэтилирования 8 -карбометокси-( -оксиэтил 1-сульфониланилии подвергают гидролизу в присутствии концентрированной соляной кислоты при кипячении или 703-ной кислоты при 110-116 С и этерификацией 60- 1003-ной серной кислотой при 60- 65 С.,5 80,2 1145 87,3 100 5 79,6 00 505 80 2 "7 1 Э 1,3 . 39 3 ,114 едкий выход 80,2 с- ту Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сернокислого эфира 4-1-оксиэтилсуль фониланилина, применяемого в производстве красителей,Целью изобретения является упро 1 цение процесса и повышение выхода целевого продукта.П р и м е р 1, В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой, капельной воронкой и термометром, загружают воду и сульфит натрия, После полного растворения сульфита натрия, загружают половинное количество 11-карбометоксиаминобензолсульфохлорида и размешивают при 30-355 С в течечие 55-60 мин.,Во время реакции рН должно быть 9-10, что достигается постепенным добавлением 40 Ж-ного раствора едкого натра, Затем загружают вторую половину сульфохлорида и размешивают в этих же условиях еще 1 ч. В раствор натриевой соли сульфиновой кислоты п -карбометоксиаминобенэола при 5-10 С загружают концентрированоную соляную кислоту до рН 1, размешивают массу 40 мин и отфильтровывают выделившуюся сульфиновую кислоту.Пасту сульфиновой кислоты переносят в колбу с водой и при размешивании из капельной воронки приливают 14,5 87,3 400 50 2 8 П р и м е р 2. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой, капельной воронкой и термометром, загружают 200 г воды и 29,9 г (0,24 моль) сульфита натрия. После полного растворения сульфита натрия загружают половинное количество 25 г (0,1 моль) 11-карбометоксиаминобензолсульфохлорида и из капелькой воронки небольшими порциями, чтобы температу 407-ный раствор едкого натра и уксуснокислый натрий. После полногорастворения сульфиновой кислоты темопературу поднимают до 80 С и загру жают этиленхлоргидрин, При этой температуре и рН 6,9-70 массу размешивают 2,5 ч. Затем массу охлаждаютодо 5 С, выделившуюся в виде крупныхкристаллов 4оксиэтилсульфонилкарбометоксианилид отфильтровываюти сушат. Сухой продукт загружают в колбус концентрированной соляной кислотой, размешивают, нагревают и выдероживают при 106 - 108 С в течение 6 ч,оЗатем массу охлаждают до 5 С, выделившиеся зеленоватые кристаллы со -лянокислой соли 4оксиэтилсульфо ниланилина отфильтровывают и переносят:в колбу с охлажденной до 10 Со607-ной серной кислотой для этери 0фикации, которую проводят при 60 Св течение 6 ч.75 Реакционную массу охлаждают доо0-5 С, выдерживают при этой температуре 2 ч выделившийся сернокислый эфир отфильтровывают и передают на диазотирование для получениякрасителя.В таблице представлены количества используемых реагентов и выходготового продукта. 3 53,15 260 200,4 45 90 13 53 15 260 2408 38 91 1 3 53 15 260 2245 40 89,ра не поднималась выше 30-35 С, прибавляют 407-ный раствор едкого 5 О натрия до рН среды 8-9. Размешивают при этой температуре 30-60 м до полного растворения сульфохлорида постоянно прибавляя раствор едкого натра до 8-9. Затем загруж 55 ют остальное количество 25 г(0,1 моль) и -карбометоксиаминобензолсульфохлорида и ведут во становление при той же темпера р3 12 и рН 8-9 еще 30-60 мин до полного растворения второй порции сульфохлорида. В полученный раствор натриевой соли сульфиновой кислоты 11-карбометоксиаминобензола загружают небольшими порциями 19,64 г 50 Е-ной серной кислоты. Охлаждаюто реакционную массу до 5-10 С и размешивают при этой температуре в течение часа, после чего отфильтровывают вьделившуюся сульфиновую кислоту. Вес пасты 15,2 г, содержание основного вещества 27,97 или 42,2 г (0,2 моль), что соответствует 987.-ному выходу, считая на сульфохлорид. Полученную пасту сульфиновой кислоты переносят в колбу емкостью 500 мл, добавляют 90 г воды и при размешивании из капелькой воронки приливают 403-ный раствор едкого натра до рН 6,5-7. После полного растворения сульфиновой кислоты реакционную массу наогревают до 80 С и загружают при этой температуре 48,3 г (0,6 моль) этиленхлоргидрина, Затем температуру реакционной смеси поднимают доо96-97 С и при этой температуре и рН 6,5-7 массу размешивают 2,5 ч. По окончании вьдержки реакционнуюо массу постепенно охлаждают до 5 С, вьделившуюся в виде крупных крис - таллов 4-(1-оксиэтилсульфонилкарбометоксианилид отфильтровывают и суошат при 60-90 С. Сухой продукт весом.48,8 г (0,19 моль) загружают в колбу емкостью 250 мл, приливают 38,3 г (1,05 моль) концентрированной соляной кислоты, включают мешалку, нагревают реакционную массу до 106- 110 С и выдерживают при этой температуре 12 ч. Затем массу охлаждаоют до 5 С, выделившийся осадок солянокислой соли 4оксиэтилсульфониланилина отфильтровывают и сушат при 55-60 С. Выход на стадии гидроолиза 86,4 Е, считая на оксиэтильное производное.В колбу емкостью 100 мл заливают 104,8 г (1,07 моль) моногидрата, охлаждают до 10 С и небольшими пороциями, чтобы температура реакционной смеси не поднималась вьппе 15- 20 С, загружают 38,6 г (0,16 моль) солянокислой соли 4-3-оксиэтилсульфониланилина. После загрузки солянокислой соли реакционную массу20 нагревают до 60 С и при этой температуре размешивают 6 ч, Затем реакционную массу охлаждают до 20- 25 оС и выливают небольшими порциями на 151 г (8,4 моль) воды, предварительно охлажденной до 0-5 С, так чтобы температура реакционной массы на выделении не поднималась вьппе 10 С. По окончании вьделения масссу размешивают 2 ч и вьделившийся осадок сернокислого эфира отфильтровывают. Выход сернокислого эфира 4оксиэтилсульфониламинобензола составляет 43,84 г или 967., считая на солянокислую соль 4-1-оксиэтилсульфониланилина.Общий выход сернокислого эфира 4-1-оксиэтилсульфониламинобензола 78 Е, считая на исходный и -карбометок.сиаминобензолсульфохлорид. П р и м е р 3. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, мешалкой, капельной воронкой и термометром загружают 200 мл воды и 29,9 г(0,24 моль) сульфита натрия. Послеполного растворения сульфита натриязагружают 50 г (0,2 моль) и -карбометоксиаминобензолсульфохлоридаи из капельной воронки прибавляют407.-ньш раствор едкого натра дорН 8 - 9 с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 3035 С. Размешивают при этой температуре 2 ч, В полученный растворнатриевой соли сульфиновой кислотыИ-карбометоксиаминобензола загружают небольшими порциями 19,64 г50 Х-ной серной кислоты или 7,3 г 40 353-ной соляной кислоты. Охлаждаютреакционную массу до 5-10 С и разомешивают при этой температуре в течение часа, после чего отфильтровывают выделившуюся сульфиновую 45 кислоту, Вес полученной пасты 147 г,содержание основного вещества26,397 или 38,8 г. Выход Ь-карбометоксиаминобензолсульфиновой кислоты 907., считая на исходный суль фохлорид.Процесс получения 4-1-оксиэтилсульфонилкарбометоксиаминобензола,гидролиза и этерификации проводится в условиях примера 1.55 Общий выход сернокислого эфира4оксиэтилсульфониламинобензоласоставляет 40,25 гили 71,6 Х,считаяна исходный сульфохлорид.Составитель О.СафоноваРедактор М.Недолуженко Техред А.Ач Корректор Е.Рошко Заказ 852/34 Тираж 379 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 5 1П р и м е р 4. Процесс получения сульфиновой кислоты П -карбометоксиаминобензола, 4-1-оксиэтилсульфонилкарбометоксиаминобензола и сернокислого эфира 4оксиэтилсульфонилкарбометоксиаминобензола по примеру 1,В колбу емкостью 250 мл загружают 48,8 г (0,19 моль) 4-1-оксиэтилсульфониламинобензола и 95,2 г концентрированной соляной и 12,4 г 96%-ной серной кислоты (смесь содержиг около 307 НС 1 и около 127. Н Б 0,1). Реакционную смесь разме 4ошивают при 106-1 О С в течение 12 часов. Затем массу охлаждают до 5 С, вьделившийся осадок соли 4 в 1- -оксиэтилсульфониланилина отфильтровывают и сушат при 55-60 С. Вы 0ход продукта 893, считая на 4-11- -оксиэтилсульфонилкарбометоксиаминобензол или 39,82 г.Общий выход сернокислого эфира 4оксиэтилсульфониламинобензола 45,04 г или 80%, считая на исходный 1-карбометоксиаминобензолсульфохлорид.Применение и -карбометоксиаминобензолсульфохлорида в качестве полупродукта в синтезе сернокислого эфира 4оксиэтилсульфониланнлина по сравнению с известным обеспечивает следующие преимущества: выход целевого продукта увеличивается на 32,73 (по известному 47,5 , по изобретению 80,2 ), упрощение технологического процесса с 22-х стадий (по известному) до 10 стадий (по изобретению).П р и м е р 5. Процесс получения сульфиновой кислоты п-карбо 214659 бметоксиаминобензола и 4-1-оксиэтилсульфонилкарбометоксиаминобензолапя примеру 1,В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром, загружают 100 г707-ной серной кислоты и 0,19 моль(48,8 г в пересчете на 1007-ныйпродукт) 4-1-оксиэтилсульфонилкар 1 О бометоксиаминобензола, включают мешалку и поднимают температуру реакционной массы до 110-116 С. Процесс. гидролиза ведут при этой температуре в течение 12 ч,5 Затем реакционную массу охлаждают до 20-25 С и загружают 220 г607-ного олеума для укрепления серной кислоты до 100-ного содержания. Придачу олеума ведут при 2020 25 фС (допускается подъем температуоры до 50 С ), После придачи олеумареакционную массу нагревают приразмешивании до 60 С и ведут этериофикацию при этой температуре 6 ч.25 По окончании вьдержки реакциононую массу охлаждают до 5-10 С и не-,большими порциями чтобы температуФора не поднималась выше 10 С, выливают на 80 мл воды, предварительЗО но охлажденной до 0-5 С,Образовавшуюся суспензию выдероживают 1 О ч при 0-5 С и фильтруют.Образовавшуюся пасту светло-серого цвета анализируют на содержание35свободных аминогрупп и эфирных групп.Выход сернокислого эфира 4оксиэтилсульфониламинобензола составляет 46 г или 81,77.Содержание свободных аминогрупп95,57, эфирньм групп 983 (выходцан по анализу на аминогруппу),