Способ получения хлорангидридов -хлорформил-этил фосфиновых кислот

Сфюз Советсккк Сфцкакксткчмкнк РескубликОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К ПА 7 ЕН 1 У(31) Р 2529731.8 2) 03.07.7 Государс твенный номнтСССРм изобретенийоткрытий,07(088.8) публиковано 2%0Дата опубликова писания 2507,79 ИностранцыКлаус ГерманПауль Итутцк) Авторы изобретения ександр Охородник омар остранная фирмаХехст аГ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАНГИДРИДОВ-(ХЛОРФОРИИЛ)-ЭТИЛ ФОСфИНОВЫХ КИСЛОТ 1 тиос их с енно обу лорф бщей Изобретение фосфорорганичес С-В-связью, а и ствованному спо ангидридов )3-( финовых кислот тся кединек усоволученрмил)формулы химии ий с ерше н"ия хлорэтилфос-Рседе й-С,-С 4 - алкил или фенилгВ - водород или метил,гкоторые могут быть использованы для получения негорючих или само- затухающих полимерных материалов.Известен способ получения хлор- ангидридов ф-(хлорформил)-этил. фосфиновых кислот взаимодействием дихлорфосфинов с сс,з -непредельными карбоновыми кислотами при темпераотурах ниже 36 С, что требует хоро" шего охлаждения системы, поскольку реакция экзотермическая 1,Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения хлорангидридов о-(хлорФормил)-зтилфосфиновых кислот, который заключается в том, что алкилили Фенилдихлорфосфин подвергают т вевее зевс тщ- "ф,-фезова 2взаимодействию с акриловой или метакриловой кислотой 2.Если процесс ведут в среде бенэола, то температура реакции 60-80 С, время реакции 2,5 ч. Выход продуктов достигает 60. При проведении процесса в отсутствие растворителя температура реакции спонтанно повьюшается до 150 С, а целевой продукт получают с выходом 37. В обоих случаях для получения чистого продукта необходима его перегонка в вакууме. Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов,Это достигается тем, что целевой хлорангидрид ф-(хлорформил)-этил фосфиновой кислоты в расплавленном виде вводят в зону реакции и осуществляют его циркуляцию через теплообменник и зону реакции со скоростью потока 0,2-2 м/с, затем в зону реакции вводят исходные алкил- или фенилдихлорфосфин и акриловую или метакриловую кислоту, процесс ведут при повьыенной температуре, предпочтительно, при 60-75 С, через 10- 30 мин нахождения реагентов в реакционной зоне целевой продукт выде 676168ляют и направляют в дополнительнук реакционную зону,Отличительньж признаком способа является то, что В зону реакции предварительно вводят целевой хлорангидрид ф (хлорформил) -этнл)фосфиноной кислоты в расплавленном ниде и осуществляют его циркуляцию через теплообменник в зону реакции со скоростьюпОтока 0,2-2 м/с, после пгебывания смеси реагентов в течение 10-30 мин н зоне реакцич продукт выделяют илинапоавляют В дополнительну 1 а зону, Описываемый способ позволяет по"высить выход продуктов до 99% с чистотой, не требующей дополнительной очистки перегонкой,Способ может быть проиллюстрирован с помощью поточной схемы, кото-.рая показывает только предпочтительную форму осуществления на примереполучения хлорангидрида 1- 1,хлорформил) этил) метилфосфинОВОй кисло"ты,На ЧЕРтЕжЕ ПРЕДСтанЛЕНО УСТСОЯСТ "ВО для осуществления способа,Устройство для реализации предложенного способа состоит иэ реактора 1 с руба. акой нахоцящегося наним расширительного сосуда 2, трубопровода 3 для возврата продукта, циркуляционного насоса 4, перелив=ного трубопровода 5 и при Определен:НЫХ УСЛОВИЯХ ДОПОЛНИТЕЛЬНОГО РЕЕК" тора б,Реактор 1 эаполня 1 ат хлорангндри-. ДОМ га- ЬЛОРфОРМИЛ) -ЭтИЛ 1 МЕтядфОС- финовой кислоты до Высоты трубопро Вода 3 для Возврата прод 7 кта и по" водят до температуры Бы 1 ае 60 С;чтобы не ь 1 аступ 1 ло нЕ 1 ой кристаллизации, После того 11 ек достига 1 ат наполнения с помощью ц 11-.;:Уляционно= гО насоса осуществляют ц-ркуляциюОдер 11 и 1 ого раактор, таки 11 обо.ч"обы было обеспечено в цикле хоОшее переме 11 вание и 11 онтакт с теплоотдающей поверхностью реактора 1 Затем подают через трубопровод 7 акрядовую кислоту н ;ерез трубопро-.Б од 8 метилдихлофосфин . э:ВИ 1"1 олек ,; лярчых количествах. Реакционное тепло отводится с помощью цикла с охлаждающим средством 9, который связан с двойной рубашкой реактора 1 При это:ээхлажда 1 а 111 ее с 1 эедстно 1 БО- ,ца; имеет температуру, которая лежит Бьые точки плавления хлорангид- "ида ф-(хлорформил)-этил ;:етилфо.- финоной кислоты (58 61 С),Реакционный продукт при непрерызНОМ МСТОдЕ рабатЫ удаЛЯЮт чэ:1 ЕБК- тора через пер"ливной труботЦэнод 5 продукт попадает Б дополните 1 ьный реактор с рубашкой н котором за такОе же ВремЯ пребывания,. как и н реакционной системе 1-"-, заканчивается реакция смеси и после этого смесь может быть удалена через перелинной трубопрснод 10, Переливной трубопровод 5 при непрерывномметоде работы используется такимобразом,. чтсбы напслнение реактора1 происходило до уровня 11,Через спускной отвод 12 н днище можно осуществ лять очистку дополнительного реактора б,Расширительный сосуд 2,дополнительный реактор б и перелинной трубопровод 10 каждый н этдельности снабжен расположенным н своем самом высо" :,П ком месте ТРубопроводоМ ДлЯ удаденйявоздуха.Если способ Осуществляют пе"риодически,тс работают так же,как яВ случае непрерывного метода производства.Однако переливной трубопроводв этом случае закрыт, так что на полнение расширительного сОсуДЕ 2может повышаться от уровня 11 доуровня 13, Если достигнут уровень13, то прекращают подачу исходныхпродуктов и перекачивают еще реакционную смесь при 60 С через цикл 1 д до тех пор, пока не пройде: прс"- межуток времени, необходимый длядополнительной реакции.При периодическом методе произ"водстна реактор 1 выполняет такжефункции дополнительного реактора.- Чеэез то,бопровод 14 опускают хлорангидрид 5(хлорформил) -этил ме"тилфосфиновои кислоты, Величи 11 азагрузочной смеси 11 ри периодическом оспособе определяется объемом междупСложением 11 и 13 расширительногососуда 2, Скорость Взаимодействияпри периодическом и непрерывномметодах работы по: т"1 равны, так какотвод тепла происхоцит с равных.; в .,Онерхностей, и цир-;уляция жидкостиосущес:твляется Б те 1 ение всего времени реакции;. 1 Предложенный способ имеет преимушестна -1 сванненикс используемымкметодами работы на 1.р 11 мер Б котлес мешалк-й. В начале реакции н котле,=-,пс 1 ения, Отвако отводимое коли щчЕСТБ-. Т-ПЛЕ Б СЛУЧаЕ ПОСтОЯННОйго - ре"-н 1 повач 11 иходных продуктов является постоянным, Поэтому11 жно сокест 1 элять или очень 1 едленВза;1 МОДЕЯСТБИЕ В КОТЛЕ В НЕЧЕЛЕгеакции что 11 аиводит к невыгоднымоб" еМ 11 О Вье.:4 енньн 1 Вь 1 ходам или припостоянной подаче исхднь 1 х неществм;.жь Вначале неполность:а ОтнОди"-ьтепло через стенку - результате;1 ".:е, ". т и г Оаэло Он ча . Г 0 эиаСК 11 ВЕЕтгЯ 1;КЕЧ СтПр ЗДУКТЕ И ДЕЛЕЕТ НЕОбХОДИ 0"- Очист"- ку конечногс продукта, .Отсрая соглескО предложенному спОсобу стано 65 Б.ся; 11 аней6168 Формула изобретенияу 1, Способ получения хлорангидридов -(хлорформил) -этил фосфиновыхкислот общей Формулы2ЙЯ Р сн сН с сР55 2 йСЕ- алкил или фенил1Р - водород или метильзаимодействием алкил- или фенилдихлорфосфина с акрилсвой или метабОкриловсй кислотой при повышенной температуре, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения выходацелевого продукта, в зону реакциипредварительно вводят целевой хлорангидрид ф-(хлорформил) -зтил фосС помощью предложенного способа получения хлорангидридов -(хлорформил)-этил фосфиновой кислоты можно избежать, таким образом, всех недостаткон известных методов работы, Без использования растворителей можно получать различные хлорангидриды -(хлорформил)-этил Фосфинсной кислоты с очень удовлетворительными объемно-временными выходами, приблизительно 3 кг с 1 л объема реактора в 1 ч и выходом вещества до 99 Ъ от теоретического и настолько чистыми, что их очистка с помощью перегонки может быть излишней.П р и м е р 1, Получение хлор- ,ангидрида -(хлорформил)-этил метилфосфиновой кислоты. Реактор 1 заполняют 2 л хлорангидрида 3-(хлорформил)-зтил метилфосфиновой кислоты, предварительно нагретым до 60 С, до уровня 11. С помощью насоса 4 жидкость прокачивают со скоростью 1 м/с вдоль поверхности теплообмена реактора, Через трубопроводы 7 и 8 одновременно подают 2,12 кг/ч (29,5 моля) акриловой кислоты и 3,45 кг/ч (29,5 моля) метилдихлорфосфина. С помощью цикла охлаждения 9 реакционное тепло отводится настолько, что в реакторе 1 с рубашкой устанавливается постоянная температура 70 С, Время пребы"ования смеси в реакторе 1 30 мин. Образующийся хлорангидрид ф-(хлорформил)-этил метилфосфиновой кисо лоты стекает через нагретый до 65 С перелинной трубопровод 5 в нагретый также до 65 С дополнительный реактор б. Реакционный продукт отбирают через 30 мин снизу дополнительного реактора 6 через, трубопровод 10 в виде бесцветной жидкости. Съем реакционного продукта составляет 5,56 кг/ч. Точка плавления белой полностью кристаллической массы лежит между 59 и 61 С. Согласно результатам элементного анализа и Н-ЯМР-спектроскопии продукт состоит из 99 хлорангидрида Д-(хлсрформил)-этил метилфосфиновой кис" лоты. При количественном превращении выход продукта соответствует 99 от теоретического, Объемно" временной выход 2,8 кг продукта на 1 л объема реактора в 1 ч, Элементный анализС 4,Н.,РС 12 О 2 (молев. 188 р 94)Вычйслено, вес3: С 25,40; Б 3,70 Р 1 бр 42; С 37 р 53.Найдено, нес.З: С 25 р 50, Н 3,81 Р 16,40; С 37,44.П р и м е р 2, Получение хлор- ангидридав (хлорформил)-этил фенилфосфиновой кислоты. В аппаратуру, списанную н примере 1, подают 2 л нагретого до 65 С хлорангидрида -(хлорформил)-этил Фенилфосфиновой кислоы, При температуре реакбрции 70-72 С и скорости циркуляциижидкости 1,8 м/с через трубопроводыи 8 подводят 1,815 кг/ч (25,2 мопя) акрилсвой кислоты и 4,45 кг/ч(25 молей) Фенилдихлорфосфина. Время пребывания смеси н реакторе 1и дополнительном реакторе б для каждого 25 мин. Через трубопровод 10,слинают 6,25 кг/ч чистого хлорангидрида ".-(хлорформил)-этил фенилфосГфиновой кислоты, в случае количественного превращения соотнетстнующего 993 вьжода. Объемно-временной выход 3,1 кг продукта на 1 л объемареактора н 1 ч, Элементный анализС 9 НрРСГ 2 02 (мол.в. 250,99)15 Вйчислено, нес,З: С 43,0; Н 3,59;Р 12,36, С 28,26.Кайденор вес 3: С 43 р 15 р Н зр 67;Р 12,23; С 28,10,П р и м е р 3. Получение хлор 20 ангидрида 3-(хлорформил)-з-(метил)- этил метилфссфиновой кислоты. Ваппаратуру, как в примерах 1и 2, подают 2 л преднарительно нагоретого до 65 С хлорангидрида в (хлорформил) - Р-(метил)-этил метилфосфиноной кислоты и при температуре реакции 65 С и скорости цирокуляции жидкости 0,8 м/с одновременно внодят 2,58 кг/ч (30 молей) метакриловой кислоты и 3,51 кг/ч(30 молей) метилдихлорфосфина. Время пребывания смеси в реакторе 1и дополнительном реакторе б для каждого 26 мин, При количественномпревращении в чистом виде б кг/чхлорангидрида(хлсрформил) Ъ в (метил)-этил, метилфосфиноной кислоты,что соответствует выходу 99, Объем-.но-временный выход составляет 3 кгпродукта на 1 л объема реактора в 1 ч,Элементный анализЛДС Н, РС 10 (молв, 202,90)Бйчйсленс, нес.Ъ: С 29,57, Н 4,44;Р 15,27, С 34,95Найдено, вес,В: С 29,41; Н 4,61;45 Р 15,1 1; С 34,75, финовой кислоты в расплавленном виде и осуществляют его циркуляцию через теплообменник и зону реакции со скоростью потока 0,2-2 м/с, добав." ляют в циркулирующую массу исходные реагенты и после пребывания смеси реагента в течение 10-30 мин в зоне реакции полученный целевой продукт выделяют или направляют в дополни-тельную реакционную зону. 6761682, Способ по п 1, о т л и ч а ющ и й с, я тем, что процесс ведут при температуре 60-75"С. Источники информации, принятыево внимание при экспертизе1. 3. ОЬвс. СЬв, 1967, 37,с. 710-714,2. Авторское свидетельство СССРМ 173763, кл, С 07 Р 9/34, 1964,Составитель Л. КарунинаРедактор О. Стенина Техоед С, Мигай Корректор Е.ПаппЗаказ 4359/53 Тираж 512 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва, ЖРаушская наб. д. 45филиал ППП Патент, г, ужгород, ул, Проектная,4