Способ получения нефтяных сульфоксидов

(19) 1111 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯН АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И (ЛНРЫТИЙ(56) Авторское свидетельство СССРВ 586167, кл. С 07 С 147/14,19,05.76.Авторское свидетельство СССРУ 862563, кл. С 07 С 147/00,24.10,79.(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЯНЫХСУЛЬФОКСИДОВ окислением сульфидов 151) 4 С 07 С 147/14 / С 07 С 147 06 перекисью водорода при нагревании,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью упрощения процесса, последний проводят в присутствии в качестве растворителя монометилового эфира этиленгликоля и/или диэтиленгликоля при концентрации перекиси водорода в растворителе 1,46 -2,92 мас.7 и объемном соотношениирастворитель - перекись водорода1:0,013-0,025 в шестисекционном повысоте с тарелками аппарате колонного типа в барботажном режиме,подавая смесь перекиси водорода ирастворителя в предпоследвов секцию под верхнюю тарелку, а сульфиды - на нижнюю тарелку, при температуре в секциях аС; 1 и Ч 130-55; П и Ч - 70-90 н Р 1 и Я80-105:Изобретение относится к усовершенствованному способу получениянефтяных сульфоксидон, которые находят применение в качестне экстрагентон металлов, растворителей,исходных продуктов для синтезасульфонов и сульфидон.Известен способ получения нефтяных сульфоксидов окислением нефтяных сульфидов озоно-кислороднойосмесью при от -70 до +20 С в растворителе эфирного типа, напримердиоксане, тетрагидрофуране, диэтиловом эфире или этилацетате,Выход сульфоксилов 68,6-94,5 .Однако способ характеризуется продолжительностью процесс.а(10-12 ч), недостаточной селективностью процесса образуется до 1 О сульфонов), использованием дорогостоящих растворителей, а такжеповышенной взрывоопасностью про -цесса, обусловленной совместнымприсутствием в реакционной емкостиазоно-кислородной смеси и растворителя,Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения нефтяных сульфоксидов, заключающийся в окислении сульфидов. 20-30 Е-нойперекисью водорода в пленочном режиме при 60-150 С в присутствии в качестве катализатора синтетическихжирных кислот СЖК ) фракции С - Св количестве 30 - 35 Е от веса нефтяной фракции. Время процесса 1-8 мин,выход 78,9-98,57,.К недостаткам известного способаотносятся использование большогоколичества кислого катализаторафракция С- С СЖК, который являет -ся ценным промышленным продуктом,трудоемкость его выделения из процесса и, кроме того, наличие последнего создает необходимость защитыоборудования от коррозии, использование перекиси водорода большойконцентрации, что наряду с высокимиотемпературами процесса до 150 С создает взрывоопасность процесса атакже низкая производительностьиспользуемого для осуществления способа пленочного аппарата, что в целом усложняет технологический процесс,Целью изобретения является упро,щение процесса. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения нефтяных сульфоксидов, заключающему в окислении сульфидов перекисью водорода в присутствии н качестве растворителя монометилового эфира этиленгликоля (М 11 ЭЭГ) и/или диэтиленгликоля ЛЭГ) при концентрации перекиси водорода н растворителе 1,46-2,92 мас,Е и объемном соотношении растноритель:перекись водорода, равном 1:0,013-0,025 в шестисекционном по высоте тарелками аппарате колонного типа в барботажном режиме, подавая смесь перекиси водорода и растворителя в последнюю секцию под верхнюю тарелку, а сульфиды - на нижнюю тарелку, при температуре в секциях, С: воо о 1-У 1 секциях 30-55, 1 и Ч - 70-90 и И и 1 Ч - 80-105 оНа Фиг,1 изображена принципиальная схема осуществления способа; на фиг,2 - разрез А-А на фиг.1;Устройство состоит из цилиндрического корпуса 1, внутри которого .расположены по высоте контактные та 1 релки 2, устройство снабжено патрубками 3 и 4 для ввода и вывода газа, патрубками 5 и 6 для подачи и отвода дизельной Фракции, патрубками 7 и 8 для подачи смеси перекиси водорода с растворителем и вывода экстрактной фазы, Верхняя секция снабжена переливным стаканом 9 и патрубком 1 О возврата тяжелой жидкой Фазы в колонну. Для поддержания заданного температурного режима каждая секция снабжена теплообменными элементами 11, Секция 1 и 71 предназначены для экстракции и разделения жидких фаз, секции П и 7, 1 П и 11 - для окисления сульФидов и экстракции продуктов - суль,Фоксидов при различных температурахВерхняя часть устройства выпол,нена н виде водяного холодильника 12 и предназначена для конденсации и возврата паров растворителя и воды в колонну.Контактная тарелка 2 представляет собой усеченный конус 13 с вершиной, направленной вниз, на поверхности которого расположены отверстия 14 для прохода газовой и легкой жидкой Фаз, а центральное отверстие 15 - для прохода тяжелойУ1214660 В органический растворитель пере ходит 82,9-84,1 Х сульфоксидов поотношению к общему количеству сульфоксидов, полученных в процессеокисления. жидкой фазы. Площади свободного сечения отверстий 14 и 15 зависят отрасходов соответствующих фаэ.Устройство работает следующимобразом,Газ, дизельную фракцию и смесьперекиси водорода с растворителемнепрерывно подают через патрубки3,5 и 7 соответственно. Сульфидыдизельной фракции окисляют. пере. -кисью водорода в секциях И-Ч, образующиеся сульфоксиды,экстрагируютрастворителем в секциях 1-Ч . Тяжелая жидкая фракция (смесь сульфоксидов, растворителя и водногораствора перекиси водорода перетекает через центральное отверстиенижней тарелки в секцию 1. Послеохлаждения и отстаивания тяжелуюжидкую фазу выводят из колонны через патрубок 8, а отстоявшаяся углеводородная фаза захватывается поступающим воздухом и через боковые отверстия тарелки переносится в секцию И, Поток свежей дизельной фракции вместе с углеводородной фазой,,окислительные секции и поступают всекцию Ч 1, где охлаждаются и перетекают через стакан 9 в отстойнуюзону, далее выводятся из колоннычерез патрубок 6. Тяжелая жидкаяфаза унесенная потоком дизельнойфракции в секцию Ч 1 иэ отстойнойзоны перетекает через патрубок 10в,секцщо Ч, Пары растворителя иводы конденсируются в холодильнике12 и стекают в секцию 1.Контактная тарелка 2 работаетследующим образом.Движущаяся сверху вниз тяжелаяжидкая фаза, накапливаясь в усеченном конусе 13, создает столб жидкости, препятствующий проходу газачерез центральное отверстие 15, Придостижении определенного уровня жидкость перетекает через центральноеотверстие 15 усеченного конуса 13в нижерасположенную секцию, а газовая и легкая жицкая фаза проходятбоковые беспровальные отверстия 14конуса снизу вверх. П р и м е р 1. Фракцию Арланской нефти с т.кип.190-360 С, плотностьюо0,854 г/см и содержанием общей се.ры 2,1 мас.Х сульфидной 1 мас,Е окисляют в многосекционном реакторе с коническими тарелками в бар 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 ботажном режиме при противоточном движении жидких фаэ. Колонна выполнена диаметром 100 мм, высотой каждой секции по 250 мм иэ нержавеющей стали, Для перемешивания реакционной массы и создания необходимого гидродинамического режима в нижнюю часть под первую тарелку колонны подают гаэ с приведенной скоростью 0,05 м/с. На первую нижнюю тарелку непрерывно подают дизельную фракцию с объемной скоростью 1 О л/ч, а смесь перекиси водорода с монометиловым эфиром этиленгликоля (ИИЭЗГ) со скоростью 5 л/ч - под верхнюю тарелку. Смесь состоит из 1,97 мас.Х перекиси водорода, 93,44 мас.Х ММЭЭГ и 4,59 мас.7 воды. Окисление ведут при температуре в окислительных секциях Ш, 80-90 С, в П,Ч - 70-80 С и в 1, У 1 30-40 С. После выхода на стационарный режим (через 1,5-2 ч 1 дизельная фракция на выходе из Ч 1 секции реактора содержит серу сульфоксидную 0,135-0,175 мас.7, а органический растворитель с водой на выходе из 1 секции реактора 0,686-0,722 мас.Е; Глубина окисления сульфидов до сульфоксидов 82,1-89,77 В органический растворитель переходит 81,1- 83,6 Ж сульфоксидов по отношению к общему количеству сульфоксидов, полученных в процессе окисления.Сульфоксиды выделяют путем отгонки растворителя из экстрактной фазы под вакуумом. Концентрат содержит серы сульфидной 9,8 мас.Ж и общей серы 10,1 мас.7.П р и м е р 2. Фракцию Арланской нефти с характеристиками, приведенными в примере 1, окисляют перекисью водорода в смеси с днэтиленгликолем. Условия окисления и экстракции аналогичны условиям приме" ра 1. Диэельняа фракция на выходе из Ч 1 секции реактора содержит серу сульфоксидную 0,125-0,135 мас.Х а органический растворитель с водой на выходе изсекции реактора 0,656-0,660 мас.7 Глубина окисления сульфидов до сульфоксидов 78,5-79,17.3 124Сульфоксиды выделяют путем отгонки растворителя иэ экстрактной фазы под вакуумом. Концентрат содержит серы сульфоксидной 9,5-9,6 мас,7. и общей серы 9,7-9,8 мас.7.В табл.1-3 приведены результаты проведения процесса при различных параметрах процесса.Иэ приведенных таблиц следует что сульфоксиды с высоким выходом и качеством получаются при температурном режиме в 1 и Ч секциях 30-55 С, П и Ч 70- 90 С, Л и 1 Ч 80-105 С (примеры 1-4) .Дальнейшее повышение температуры 1в секциях нецелесообразно из-эа уноса части растворителя и окислителя из реактора. Кроме того, повышение температуры приводит к увеличению взаимной растворимости ди О зельной фракции и растворителя, вследствие чего нарушается противо- точное движение фаз и затрудняется их раздельный вывод из реактора. Это ведет к нарушению режима работы 2 реактора (захлебывание реактора и усложняет процесс.Уменьшение температуры (пример 1, табл .1 и 2 ) приводит к снижению выхода сульфоксидов. ЗО 660 6Высокий выход и качество сульфоксидов достигается при использовании 1,46-2,927-ной перекиси водорода в объемном соотношении растворитель:НО 1:0,03-0,025 (примеры 3,6-8, табл. и 2),При окислении нефтяных сульфндов перекисью водорода с концентрацией ниже 1:0,013 резко снижается выход сульфоксидов и ухудшается качество целевого продукта (пример 5, табл 1 и 2). Повышение концентрации Н 0 выше 2,92 мас.7 и объемного соотношения растворитель:окислитель выше 1:0,025 приводит к ухудшению качества сульфокси - дов из- за снижения селективности процесса (анализ на сульфоновую серу указывает на заметное увеличение ее концентрации ).Таким образом, предлагаемый способ является простым по исполнению - в нем совмещаются процессы окисления сульфидов и экстракции сульфоксидов при сохранении высокого выхода и качества целевого продукта.о (б о о Ч о о о оФ о о О ОВ юа Яо А 1 О Ох Х ". 3 О о а ю х ю аах ацО1д 1м цхС 19 ОХ и а Ч 0 Л Фе л е Фе 01 а сь л л л О О 1 0 0ел со со Яе О О ОО О ц О ц 1 г ф в 1 Х д Х Ф 20 Х э э х сб аабэ Со И Д о хдд д лоэс.а а 1 с охс д х сб ЭдХО