Катализатор ди-, олигои (со)полимеризации -олефинов

СОЮЗ СОВЕТСНИХ " - .";-" 4СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯН АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Ордена Ленина институт химической физики АН СССР и Московскийордена Трудового Красного Знаменинефтеперерабатывающий завод(54) (57) КАТАЛИЗАТОР ДИ-, ОЛИГОИ(СО) ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОС -ОЛЕФИНОВ, состоящий из хлорида титана или ванадия на полимерном носителе и алюминийорганического соединения, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения активности катализатора и регулирования его гранулометрического состава, в качестве полимерного носителя применяют 40-993 от суммарной массы нанесенного хлорида титана или ванадия и полимерного носителя макропористого сополимера винильных и дивинильных соединений с удельной поверхностью 60-360 м/г и частицами размером 0,001-0,900 мм.Изобретение относится к химической промышленности, а именно к катализаторам димеризации, олигомеризации и(со) полимеризации.Известны катализаторы для димериэации, олигомеризации этилена и .о( - олефинов, состоящие из активной фазы - соединения переходного металла, нанесенной на поверхность неорганических или органических подложек, и различных металлоорганических соединений.Катализаторы на неорганических носителях повышают зольность полимера и ухудшают в некоторых случаях его физико-механические свойства. Например, присутствие хлоридов магния в полимере увеличивает диэлектрическую проницаемость образца и вызывает коррозию оборудования при переработке.В катализаторах на органических носителях вследствие невысокой удель" ной поверхности и .малого суммарного объема пор применяемых полимерных носителей и использование носителя малоэффективно.Известен катализатор (со)полимеризации олефинов, включающий соединение переходного металла на носителе, представляющий собой гель в реакционной среде. Известный катализатор работает в гелевой форме, и процессы полимеризации и, сополимеризации необходимо проводить в среде, вызывающей набухание носите 5ля. Максимальный выход полиэтилена, согласно известному способу, 1261 г полиэтилена на 1 г переходного металла при скорости полимеризации 63 г/г ч атм.Наиболее близкий к предлагаемому катализатор ди- олиго- и(со)полимеризации И -олефинов, состоящий из хлорида титана или ванадия на полимерном носителе - полиолефине с частицами размером 0,25-0,5 мм, и алюминийорганического соединения. Частицы образующегося полимера имеют размер 1,8-3,5 мм.Применение крупной фракции полиэтилена для приготовления катализатора позволяет получать крупные частицы полимера, однако не позволяет регулировать гранулометрический состав катализатора, что, в свою очередь, не дает возможности регулировать гранулометрический состав25 30 лом. 35 40 дивинильными мономерами, такими как 45 50 55 5 10 15 20 получающегося в ходе синтеза полимера, Другим недостатком указанногокатализатора является его невысокаяактивность, т.е. небольшой выходполимера, большая зольность образующегося продукта. Максимальныйвыход полиэтилена за 20 ч достигает18,5 кг/г переходного металла,минимальная зольность 0,0174 мас.7,максимальная скорость полимеризации 610 г/г переходного металлач атм., максимальный выход полипропилена за 20 ч 30 г/г титана.Цель изобретения - повышениеактивности катализатора и регулирование его гранулометрического состава,Цель достигается тем, что в качестве полимерного носителя применяют 40-99 от суммарной массы нанесенного хлорида титана или:ванадия и полимерного носителя макропористого сополимера винильных и дивинильных соединений с удельной поверхностью 60-360 м /г и частицами размером 0,001-0,900 мм.Носитель - макропористый полимерный материал -, является двухфазной системой, в которой полимерное вещество пронизано сообщающимися между собой полостями (порами), заполненными внешней средой с материа" В качестве макропористых полимерных материалов используют макропористые сополимеры моновинильныхмономеров, таких как стирол, этилстирол, диэтилстирол, изопропилстирол,. метилакрилат, метилметакрилат, с дивинилбензол, этилдивинилбензол,диизопропенилбенэол. Такие сополимеры получают радикальной сополимеризацией стирола с техническим дивинилбензолом (или диизопропенилбензолом) или сополимеризацией стирола с метилметакрилатом, содержащимпримесь метилакрилата, и техническим дивинилбенэолом в присутствии лорообразователя. Технический дивинилбензол содержит 30-503 изомеров дивинилбензола, до 433 изомеров этилстирола и диэтилстирола, до 107 иэомеров этилдивинилбензола и диэтилвинилбензола. Диизопропенилбензол содержит до 157 изопропилстирола,Удельная поверхность (в м 2 /г) и суммарный объем пор (в см /г) полу597201 дят при 70 фС и давлении 60 атм. Через 7 ч получают 7,3 г полипропилена с частицами размером 1,5-2,8 мм.Выход полипропилена на 1 г титана41,5 кг, зольность 0,0108 мас.%. 5Пример 5.А. Приготовление катализатора.0,1412 г Т 1 С и О 0559 гИА 2 С смешивают в колбе емкостью100 мп при давлении 10 мм рт.ст,и температуре (-30) С. К полученной смеси в вакууме добавляют 1,08 гподготовленного по примеру 1 А сополимера стирола (60 мас,%) с техническим дивинилбенэолом (40 мас.%) 15с удельной поверхностью 360 м /ги объемом пор 1,42 см/г.Содержимое колбы выдерживают.притемпературе (-10) С при непрерывнойоткачке вакуум-насосом. Полученный 20катализатор прогревают при 80 С втечение 10 ч в вакууме. Согласноанализу содержание ТСФз в катализаторе 1 мас.%, носителя 99 мас,%,Б, Полимеризация пропилена. 250,12 г катализатора в виде частицразмером 0,03-0,1 мм, 0,3 г диэтилалюминийхлорида, 5,7-10 змоль водорода и 130 г пропилена загружают внержавеющий автоклав с мешалкой. 30оПолимеризацию проводят при 60 Си давлении 60 атм. Через 16,5 чполучают 27 г полипропилена с частицами размером 0,2-0,7 мм. Выход полипропилена 72,2 кг на 1 г титана,зольность 0,0023 мас.%.Примерб,А.Приготовление катацизатора,0,3094 г подготовленного, какописано в примере 1 А, сополимера 40стирола (85 мас.%) с техническимдивинилбензолом (15 мас.%) с удельной поверхностью 97 мф/г и объемомпор 1,25 см/г обрабатывают в вакуу-ме последовательно парами ТСФ(0,0206 г), как описано в примере1 Б. Согласно анализу катализаторсодержит 3 мас,% Т 1 СФЗ, носителя97 мас.%. 50Б. Полимеризация пропилена.0,1 г катализатора в виде частицразмером 0,03-0,1 мм, 0,836 г диэтилалюминийхлорида и 130 г пропилена загружают в нержавеющий автоклав с мешалкой емкостью 300 мп.оПолимеризацию проводят при 70 С идавлении 60 атм, Через 5,9 ч получают 7,8 г полипропилена в виде частиц размером О, 15-0,45 мм. Выход полипропилена 8,35 кг на 1 г тизана, зольность 0,029 мас,%.Пример 7.А Приготовление катализатора0,3301 г подготовленного, как описано в примере 1 А, сополимера стирола (88 мас.%) с дииэопропенилбензолом (12 мас.%) с удельной поверхностью 60 м /г и объемом пор 1,0 см/г обрабатывают в вакууме смесью 0,2545 г Т 1 С,1 и 0,0824 г диэтилалюминийхлорида, как описано в примере 5 А. Согласно анализу катализатор содержит 9,82 мас.% ТС 15, носителя 90, 18 мас,%Б. Полимеризация пропилена,О, 17 г катализатора в виде частиц размером 0.,25-0,40 мм, 0,3 г диэтилалюминийхлорида и 130 г про" пилена загружают в нержавеющий авто" клав с мешалкой. Полимеризацию проводят при 70 С и давлении 60 атм. Через 5,85 ч получают 29,5 г полипропилена в виде частиц размером 1,5-2,4 мм. Выход полипропилена 5,72 кг на 1 г титана, зольность 0,08 мас.%.П р и м е р 8.Полимеризация этилена.О, 1 г катализатора, полученного по примеру 7, в виде частиц размером 0,25-0,4 мм, 1 г диэтилалюминийхлорида и 110 мп толуола помещают в стеклянный реактор и подают этилен. Полимеризацию проводят прио60 С и постоянном давлении этилена, равном 0,5 атм. Через 8,5 ч получают 7 г полиэтилена с частицами размером 1 2,0 мм. Скорость полимеризации этилена 530 г, полиэтилена/г титанафч атм.Пример 9.А. Приготовление катализатора.0,746 г подготовленного, как описано в примере 1 А, сополимера стиро" ла (60 мас.%) с техническим дивинилбензолом (30 мас.%) и с метилметак", рилатом (10 мас.%) с удельной поверхностью 134 м /г и объемом пор 1,34 см/г обрабатывают парами Т 1 СФч (0,0971 г). Катализатор прогревают в течение 5 ч при 80 С и вакуумируют до остаточного давления 2 10 мм рт. ст.Р597201 1 О Согласно анализу катализаторсодержит 5,6 мас.% Т.СФ, носителя94,4 мас.%.Б. Олигомеризация пропилена.0,095 г катализатора, 0,94 гдиэтилалюминийхлорида и 130 г пропилена загружают в нержавеющий автоклав с мешалкой, Температура 70 .С,давление 60 атм. Через 6,4 ч получают 11,9 г жидких олигомеров. Выход 10олигомеров 9,1 кг на 1 г титана.П р и м е р 10.Димеризация этилена.0,007 г катализатора, полученно"го по примеру 9, 1,08 г этилалюминийдихлорида и 0,2 л бензола загру"жают в автоклав с мешалкой и подаютэтилен. Температура в реакторе(+20) С, давление 25 атм. В ходепроцесса давление,этилена поддержи- Жвают постоянным. За 2 ч поглощается503 л этилена. Выход бутенов 94 мас.%,выход бутенов на 1 г титана 6100 кг.П р и м е р 11,А. Приготовление. катализатора, И0,26 г сополимера стирола с дивинилбенэолом с удельной поверхностью 260 м 2 /г и объемом нор 1,5 см /гвыдерживают в вакууме в течение 4 чпри температуре 80 С, охлаждают до 30комнатной температуры и обрабатываютпарами ЧС 8, в количестве 0,153 г.Происходит реакция с носителем, врезультате чего без применения.специального восстановительного агентапроисходит образование ЧСФ на поверхностиносителя, который окрашивается в фиолетовый цвет.Полученный катализатор откачива"ют до вакуума 10 мм рт.ст. при тем- щфпературе 80 С, Согласно анализу содержание ЧСГэ 32 мас.%, носителя68 мас.%.Б. Полимериэация пропилена.0,045 г катализатора в виде частиц размером 0,25-0,5 мм, 0,04 гА(-В) и 50 мл н-гептана загружают в реактор с мешалкой. При тем"оп 60 С подают пропилеи и ведут полимеризацию при постоянном в рходе опыта давлении маномера470 мм рт.ст. За 2 ч получают1,32 г полипропилена с частицамиразмером 2,0-3 мм. Выход полипропилена 0,3 кг на 1 г ванадия. Скорость Бполимеризации 240 г/г ч атмСодержание фракции, нерастворимойв н-гептане, составляет 83%, кри.талличность по реагенту 50%, плотность частиц достигает 0,9 г/смф, Мол. вес полимера щ 10.Прнмер 12.Полимеризация пропилена.0,067 г катализатора, полученного по примеру 11, в виде частиц размером 0,001-0,03 мм, 0,06 г А 1(1-В и 70 мл н-гептана загружают в реактор с мешалкой, При 60 С подают пропилеи и ведут полимеуиэацию при постоянном в ходе опыта, давлении моно- мера 470 мм,рт.ст. За 2 ч получают 2,4 г полипропилена в виде порошка с частицами размером 0,20-0,4 мм.Выход полипропилена 0,334 кг на 1 г ванадия. Скорость полимеризации 270 г/г чатм.П р и м е р 13.ф. Приготовление катализатора,0,178 г сополимера стирола с дивинилбензолом с удельной поверхностью 260 мф /г и объемом пор 1,5 смз/подготавливают, как описано в примере 11 А, и обрабатывают парами ЧСЗв количестве 0,35 г.После реакции ЧС, с носителемполученный катализатор, откачиваютдо 10 мм.рт.ст. при 80 С. Согласно"Зйанализу содержание ЧСз 60 мас,%,носителя 40 мас,%.Б, Полимеризация пропилена.0,0873 г катализатора в виде частиц размером 0,25-0,5 мм, 0,0927 гА 1(х-Вц) и 70 мл н-гептана загружают в реактор с мешалкой. При темФпературе 60 С подают пропилеи иведут полимеризацию при постоянномв ходе опыта давлении мономера470 мм рт.ст. За 2 ч получают 3,7 гполимера в виде частиц размером2-3 мм. Выход полипропилена 0,216 кгна 1 г ванадия. Скорость полимеризации 175 г/г ч атм.П р и м е р 14,Полимеризация этилена.0,046 г катализатора, полученно"го по примеру 11, в виде частиц размером 0,001-0,03 мм, 0,025 гА 1(-В) и 50 мл н-гептана загружают в реактор с мешалкой. При 80 Сподают этилен и ведут полимеризациюпри постоянном в ходе опыта давлении мономера 233 мм рт.ст. За 3 чполимеризации получают 11,1 г полиэтилена в ниде порошка с частицамиразмером 6,2-0,5 мм.ченных макропористых сополимеров незначительно зависят от состава мономерной смеси и определяются количеством и составом порообразователя. В качестве порообразователей 5 применяют н-гептан и бензин.Катализаторы готовят следующим образом.Носитель отмывают 0,1 н.раствором соляной кислоты от следов желе О за, промывают водой до нейтральной реакции и сушат на воздухе, Затем носитель экстрагируют ацетоном в течение 40 ч для удаления основного количества адсорбированной на поверхности воды. После этого носитель сушат при температуре 80 С в течение 24 ч в вакууме до остаточного давления 1 О мм рт.ст. и заполняют инертным газом, очищенным от следов 20 влаги и кислорода.Для получения катализатора на основе ТС 1 отмытый и высушенный носитель обрабатывают ТдС 3 или его растворами в вакууме или в атмосфе ре инертного газа при температуре (-30) - (180) С.Для получения катализатора на основе ТдСз носитель обрабатывают последовательно или совместно ТдС 1 30 и диэтилалюминийхлоридом (или их растворами) в вакууме или атмосфере инертного газа при температуре (-70), (+130) С. Полученный катализатор сушат при 80 С в вакууме.35При получении катализатора на основе ЧСз носитель обрабатывают парами или раствором ЧСУ и выдерживают под вакуумом. При этом происходит быстрая реакция с подложкой, 40 приводящая к образованию твердой фазы ЧСРэ на поверхности носителя.Используя в качестве катализатора нанесенное соединение титана в различной степени окисления и различное алюминийорганическое соединение, получают продукты разного молекулярного веса - от высокомолекулярных до димеров. Так, при полимеризации пропилена на нанесенном 50 ТдСЗ и диэтилалюминийхлориде получают полимер с молекулярным весом 1,6510, при полимеризации пропилена на нанесенном ТхСЗ и диэтилалюминийхориде - жидкие олигомеры, и при полимеризации этилена на нанесенном ТдС и диэтилалюминийхлориде получают высокомолекулярный полиэтилен, а при использовании нанесенного ТСВ и этилалюминийхлорида - димеры,Высокая активность катализатора достигается в случае использования в качестве носителя полимерного материала с поверхностью 60-360 м /г. Применение носителя с высокой поверхностью обеспечивает получение катализатора с мелкодисперсной кристаллической фазой хлорида титана или ванадия. Зто увеличивает эффективность использования соединения переходного металла и приводит к повышению активности катализатора.Применение макропористых полимерных материалов позволяет получить катализаторы с большим содержанием соли титана или ванадия. Макропористость носителя увеличивает его емкость по отношению к хлоридам титана или ванадия. Зто повышает эффективность использования носителя и позволяет получить высокоактивный катализатор с доступной для мономера поверхностью носителя, покрытого солью переходного металла.На этих катализаторах получают димеры, олигомеры и (со)полимеры с большим выходом, причем загрязненность их неорганическими остатками настолько мала, что их можно использовать без дополнительной отмывки. За счет исключения стадии отмывки снижаются капитальные затраты при строительстве производства и снижается себестоимость получаемого продукта.Другое преимущество состоит в том, что путем регулирования гранулометрического состава катализатора в ходе синтеза управляют гранулометрическим составом получаемого полимера. Размер частиц полимера зависит от выхода полимера на единицу веса катализатора и размера частиц носителя.Выход полимера, в свою очередь, определяется активностью катализатора,концентрацией мономера и временемполимеризации. При равном выходе,т.е. при одинаковых условиях проведения полимеризации, размер частиц полимера определяется размером частицносителя,Пример 1.А. Подготовка носителя.50 г сополимера стирола (70 мас.7)(30 мас.%), полученного в присутствии преобразователя, с удельной поверхностью 160 м/г и объемом пор1,65 см/г засыпают в колонку на две 5трети ее объема. В нижнюю часть колонки подают 0,1 н,раствор солянойкислоты. Отмывку кислотой продолжают до отсутствия железа в растворе,выходящем из колонки. Затем носительпромывают водой до нейтральной реакции, выгружают из колонки и сушатна воздухе. После этого его экстрагируют ацетоном в течение 40 ч, сушат в вакууме при 80 С до остаточного давления 10 мм рт.ст., и колонкузаполняют аргоном, очищенным от следов влаги и кислорода.Б. Приготовление катализатора.1, 18 г носителя помещают в сухуюколбу. Колбу с носителем вакуумируют-ьдо остаточного давления 10 мм рт.ст.,затем, разбивая ампулу с 0,1522 гТСУц, обрабатывают носитель парамиТ 3;СЙ и охлаждают до (-70) С. Послео 25этого разбивают ампулу с 0,0647 гдиэтилалюминийхлорида. При взаимодействии ТАСЮ с диэтилалюминийхлоридом на поверхности носителя образуется фиолетовая кристаллическая З 0фаза ТьС. Взаимодействие компонентов проводят в вакууме (10 мм рт,ст.)в течение 5 ч, температуру за этовремя повышают с (-70) до (0) С, Затем катализатор прогревают до 180 С 35в течение 3 ч в вакууме. Содержаниеактивной фазы в полученном катализаторе определяют аналитически, Согласно анализу содержания ТСГз (активная фаза) в полученном катализаторе 401 мас.%, носителя - 99 мас.%.В. Полимеризация пропилена.0,15 г катализатора в виде частиц размером 0,3-0,8 мм, 1, 1 г ди-,этилалюминийхлорида, 5,7 10 моль 45водорода и 130 г пропилена помещаютв нержавеющий автоклав с мешалкойемкостью 300 мл. Полимеризацию проводят при 60 С и давлении 60 атм.Через 5,5 ч получают 16,9 г полипропилена.с частицами размером1,5-4 мм. Содержание фракции, нерастворимой в кипящем н-гептане,86 мас.%. Выход полимера на 1 гтитана 36,14 кг, зольность 550,0046%.Пример 2.Полимеризация пропилена. 0,08 г катализатора, полученного по примеру 1, в ниде частиц размером О, 1-0,25 мм, 0,76 г диэтилалюминийхлорида, 5,7 10 моль водорода и 130 г пропилена помещают в нержавеющий автоклав с мешалкой емкостью 130 мл, Полимеризациюопроводят при 60 С и давлении 60 атм. Через 5 ч получают 8 г полипропилена с частицами размером 0,5-1,4 мм. Выход полимера на 1 г титана 32 кг, зольность 0,052 мас.%. Мол.вес полученного полипропилена 1,5"106ПримерЗ.А. Приготовление катализатора.5 г сополимера стирола (60 мас.%) с техническим дивинилбензолом (40 мас.%) с удельной поверхностью 274 м /г и объемом пор 1,56 м /г, подготовленного как описано в примере 1 А, помещают в сухую колбу, Колбу с носителем вакуумируют до-зостаточного давления 1 О мм, затем, разбивая ампулу с 0,52 г ТС, обрабатывают носитель парами Т 1 СЗц и охлаждают до (-50) С. После этого разбивают ампулу с 0,162 г диэтилалюминийхлорида. Взаимодействие компонентов проводят в вакууме в течение 5 ч, температуру за это время медленно повышают до комнатной. Затем катализатор прогревают до .180 С в течение 3 ч в вакууме. Согласно анализу содержание Т 1 СФ в полученном катализаторе 1 мас.%, носителя 99 мас.%.Б. Полимеризация пропилена.0,1 г катализатора в виде частиц размером 0,5-0,9 мм, 1 г диэтилалюминийхлорида и 130 г пропилена помещают в нержавеющий автоклав емкостью 300 мп. Полимеризацию пропиФлена проводят при 70 С и давлении 60 атм, Через 6,6 ч получают 12,8 г полипропилена с частицами размером 2, 7-5,0 мм. Плотность полученных полимерных частиц 0,87-0,92 г/см Выход полипропилена 41,1 кг на 1 г титана, зольность 0,011 мас.%.Пример 4.Полимеризация пропилена.0,0558 г катализатора, полученного по примеру 3, в виде частиц размером 0,25-0,5 мм, 0,3098 г диэтилалюминийхлорида и 130 г пропилена помещают в нержавеющий автоклав емкостью 300 мл. Полимеризацию прово 597201 12Выход полиэтилена 2,38 кг на 1 гванадия. Скорость полимеризации равна 2770 г/г ч атм.Пример 15.А. Получение катализатора. 50,903 г сополимера стирола с дивинилбензолом с удельной поверхностью 260 м/г и объемом пор 1,5 см/гподготавливают, как описано в примере 11 А, и обрабатывают парами УСКв количестве 1,01 г. После реакцииУС 5 с носителем полученный катализатор откачивают до 10 мм рт.ст.опри 80 С. Согласно анализу содержание ЧСГз 473, носителя 53 мас.7.Б. Полимериэация этилена,0,047 г катализатора в виде частиц размером 0,25-0,5 мм, 0,036 гА 1(1-Вц)з и 50 мл н-гептана загружают в реактор с мешалкой. При температуре 80 С подают этилен и ведутполимеризацию при постоянном в ходеопыта давлении мономера 223 мм рт.ст.За время полимеризации 6 ч получают0,082 г полиэтилена в виде частицразмером 0,75-2 мм. Выход полимера0,012 кг на г ванадия. Скорость полимериэации равна 6,6 г/г ч атм,Пример 16,Полимеризация бутена,0,02 г катализатора, полученногопо примеру 15, в виде частиц размером 0,25-0,5 мм, 0,042 г А 1(а-Вц)зи 17 мп н-гептана загружают в дилатометр,снабженный мешалкой, и вводят 35в него 0,47 г жидкого с -бутена. Дилатометр термостатируют при температуре 50 С. За 4 ч получают 0,45 гполи-Ф-бутена в виде частиц размером1,5-2 мм. Выход полимера 0,45 г на 01 г ванадия. Скорость полимеризации41 г/г ч атм. П р и м е р 17,Полимериэация этилена. 45 0,0188 г катализатора, полученного по примеру 11, с частицами размером 0,001-0,03 мм, 0,011 г А 1(-Вц) и 300 мл н-гептана загружают в реакотор с мешалкой. При 80 С подают эти лен и ведут полимеризацию при постоянном давлении мономера 223 мм рт.ст. За время полимеризации 25 ч получают 39 г полиэтилена, Выход полимера 20,4 кг на 1 г ванадия. Скорость по лимеризации 2780,г/г ч атм.Пример 18.Полимеризация 4 - метилпентена. 0,05 г катализатора, приготовленного по примеру 5, загружают в сухую ампулу, заполненную сухим аргоном, и добавляют 0,7 г ЕАСГ и 12,5 г 4-метилпентена. Ампулу запаивают и помещают в термостат при 50 С. Чео реэ 3,5 ч получают 0,2 г полк- метилпентена. Выход полимера на 1 г титана 1,28 кг.П р и м е р 19.Сополимеризация этилена и пропилена.0,15 г катализатора, приготовленного по примеру 7, 0,5 г ( - Вц)эА 1 и 50 мл н-гептана загружают в реактор с мешалкойПри 70 С в реактор подают смесь пропилена с этиленом, Через 4 ч добавляют 100 мп метилового спчрта. Высаженный сополимер отделяют на фильтре, сушат и Взвешивают. Выход сополимера этилена отделяют на фильтре, сушат и взвешивают. Выход сополимера этилена с пропиленом 2120 г на 1 г титана.Активность катализаторов при использовании различных носителей видна из табл. 1. (Полимеризация пропилена при 60 атм. активная фаза ТС 1 э) .Зависимость размера частиц образующегося полимера от размера частиц катализатора видна из табл. 2.Свойства продуктов, полученных на предлагаемых катализаторах, приведены в табл, 3.Как видно из приведенных примеров и таблиц, актйвность катализатора увеличивается с увеличением поверхности носителя (см.табл, 1). Из примеров, суммированных в табл. 1, видно, что при увеличении поверхности с 60 до 274 м 2/г выход полипропилена возрастает с 5,72 до 4 1, 1 кгна 1 г титана. Возможность регулирования размерачастиц образующегося полимера размером частиц катализатора иллюстрируют примеры, приведенные в табл. 2, Как видно из этой таблицы, изменением размеров катализатора в широких пределах изменяют размер частиц полученного полимера. Из табл. 3 видно, что, меняя степень окисления переходного металла в активной фазе и используя различные алюминийорганические соединения, получают различные продукты - от димеров до высоко- молекулярных продуктов.597201 14 Таблица 1 1 Суммарный объем НоКоличество Температура по- лимеризарин,С Время полиПоверхностьм /г Выход полимера, кг/г Носитель мерпримера активной фазы Х меризации,ч пор,см /г 160 1 65 1 60 5,5 36,14 6,6 41,1 2741,56 1 70 360 1,42 1 60 16,5 72,2 70 97 1,25 5,9 8,35 Сополимер стирала (88 мас.й) сиэопропенилбензолом(1 Ы мас.7) 60 5,85 5,72 1,0 УО Та блица 2,Выходполимера, кг/гпереходного металла Размер частиц, мм Иономер Количество активной фазы,3 Активнаяфаза Номер примера катали- полимеразатора 0,3-0,80,1-0,25 0,5-0,9 0,25-0,5 0,25-0,5 36, 14 Пропилеи ТЗ.С 1. 32,0 41,1 Т 1 С 13 41,5 Т 1 С 1 З 2-3 0,332 Сополимер стирола (70 мас,Х) стехническимдивинилбензолом16 597201 Продолжение табл.2 Активнаяфаза. КоличестНомерпримера Размер частиц, мм Мономер катали- полимеразатора талла 32 12 32Этилен 14 47 0,012 0,25-0,5 0,75-2 15 Та блица.З йь -аа Номерпримера Полученный продукт ТдС з ЕСА 1 СЙ ТдС 1,Жидкие олигомерыЕс АВОСЮ 10.Димеры 11-17 Корректор С.Шекмар Подписное Заказ 1166/2 Тираж 471ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная,4 во активной фазы,Е Активная Алюминийорганифаза ческое соединение ЕАС .,