Способ получения катализатора для окисления парафиновых углеводородов в жирные кислоты

Сове Советских Социалистические Реслтолик(22) Заявлено 13.04.7 с присоединением вкиГосударственный комитет Совета Министров СССР 2) Приоритетпубликовано 30.06.75. Бюллетеньпо делам изобретений и открытийДата опубликования исания 30.09.7(54) СП О СО ПАРАФИН ОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ Х УГЛЕВОДОРОДОВ В ЖИРНЫЕ КИСЛ ЕНИСЛОТЫ Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способам получения катализаторов для окисления парафиновых углеводородов в жирные кислоты,Известен способ получения катализатора для окисления парафиновых углеводородов в жирные кислоты путем взаимодействия марганцевых солей водорастворимых органических кислот с натриевыми или калиевыми солями водонерастворимых кислот, с последующим упариванием в вакууме или при нормальном давлении.Однако катализатор, полученный по известному способу, не обладает достаточной растворимостью в окисляемых парафинах и вследствие этого малоэффективен.Целью изобретения является получение высокоэффективного гомогенного катализатора окисления парафиновых углеводородов до жирных кислот.Для этого используют марганцевые соли одно- или двух-основных органических кислот С, - С 4, при этом соотношение содержания между марганцем и натрием ( 1: 2.Пример 1, К 96 вес. ч. натриевых солей жирных кислот фракции С 5 Се в среде кислородсодержащих продуктов добавляют необходимое количество для обменной реакции марганцевой соли технической муравьиной кислоты (выделенной из смеси кислот С 1 - С 4 производства СЖК) в виде 10%-ного водного раствора. Реакцию осуществляют при перемешивании в течение 1,5 ч и температуре 40 - 95 С. По окончании реакции образуется два 5 слоя - верхний, состоящий из марганцевыхсолей кислот С 5 - Со, и нижний - из натриевой соли муравьиной кислоты. Избыток соли сливают, чтобы соотношение Мп: Ха=1: 1,5.Содержание марганца в первой части состав ляет 5,8 вес. %. Для получения гомогенногокатализатора раствор упаривают до полногоудаления влаги.Полученный указанным путем катализатордобавляют к смеси твердого парафина и не омыляемых. При добавке марганца в количестве 0,07 вес. % (Мп: Ма=1: 2) продолжительность окисления при 120 в 1 С 14,5 ч.Показатели оксидата: кислотное число 73,4; эфирное 41,3; карбонильное 6,3; цвет 40; со держание кислот 37,8%. Показатели кислот:кислотное число 197,3; эфирное 37,1. Содержание оксикислот 1,7%.П р имер 2. Катализатор получают обменной реакцией натриевых солей кислот и аце тата марганца. Условия получения Мп -Ха(К) солей кислот С, - Се и ацетата натрия аналогичны описанным в примере 1. В результате обменной реакции получают катализатор, состоящий из смеси марганцевых солей 30 кислот С 5 - С, и ацетата натрия. В одном3случае катализатор добавляют непосредственно, в другом упаривают от воды. Содержа- ние марганца в первом слое катализатора 5,9 вес, О/О.Продолжительность окисления парафинасоставляет 15,3 ч. Показатели оксидата: кислотное число 70,3; эфирное 43,4; карбонильное4,8; цвет 70; содержание кислот 37,3%. Показатели кислот: кислотное число 198,3; эфирное 37,3; карбонильное 10,1; содержание оксикислот 2,1 вес. /О,Пример 3. К 100 вес. ч. натриевых мылкислот С 21 - С, в среде кислородсодержащихсоединений подают при 90 - 95 С 10%-ныйводный раствор марганцевых солей кислотС - С 4, полученных в производстве СЖК(водный конденсат кислый с кислотным числом 243,4, содержание кислот 24 вес.%). Врезультате обменной реакции получают смешанный катализатор с содержанием марганца в жировом слое 3,4 вес. "/,. После слива9 вес. ч. избытка натриевых солей кислотС 1 - С 4 остаток после упаривания представляет собой гомогенный катализатор, состоящий из смеси марганцевых мыл С 1 - С 26 инатриевых солей кислот С, - С 4.При добавке марганца в количестве0,07 вес. /О (Мп; Ха=1: 1,5) продолжительность окисления составляет 14,9 ч. Показатели оксидата и кислот примерно такие же, какв примерах 1,2.Пример 4, 100 вес. ч. кислого водногоконденсата с кислотным числом 256,3 мг КОНпрогревают в течение 4 ч при 98 С с карбонатной марганцевой рудой, содержащей 45% З 5МпСОЗ. После окончания реакции нерастворившийся осадок отделяют отстаиванием, ак водному раствору соли марганца, содержащему около 10/О свободных кислот С 1 - С 4,добавляют 1,5 вес, ч, неомыляемых производ Оства СЖК (можно давать и другие кислородсодержащие продукты, содержащие кетоны,спирты, лактоны). Смесь прогревают при температуре выше 100 С до полной отгонки водыи кислот, а затем добавляют натриевые мыла 45кислот С 5 - С,В результате обменной реакции получаюткатализатор, состоящий из марганцевых солей кислот С 5 - С 6 и Ма-солей кислот С 1 - С 4.Полученный катализатор содержит 8,7 5 Овес, /о марганца. При добавке его в количестве 0,07 вес. /о (Мп: Ха=1: 1,5) продолжительность окисления смеси парафина и неомыляемых составляет 16,4 ч, Показатели оксидата: кислотное число 72,1; эфирное 43,4; 55карбонильное 4,7. Показатели кислот: кислотное число 201,3; эфирное 37,8; карбонильное7,3. Содержание оксикислот 1,9/О.П р и м е р 5. Марганцевые соли кислотС - С 4 получают путем прогрева кислых вод 60с кислотным числом 256,0, карбонатной марганцевой руды (для этой цели может быть использован также пиролюзит чиатурского месторождения, марганцевый концентрат никопольского месторождения, двуокись марганца 65 в виде отходов витаминной промышленности, никотиновой кислоты, гидрат двуокиси марганца, образующийся в качестве отхода при производстве перманганата калия, гидрат закиси марганца, окиси марганца или другие окисные соединения двух-, трех- и четырехвалентного марганца). При этом получен водный раствор марганцевых солей кислот С, - С 4, который отделяют от нерастворившейся части, содержащейся в карбонатной руде.Соли жирных кислот получают нейтрализацией кислот масляного конденсата производства синтетических жирных кислот едким кали. Показатели масляного конденсата: кислотное число 273,1; эфирное 57,1; содержание неомыляемых 18%. Кислоты нейтрализуют водным раствором 40%-ного едкого кали. К полученному водному раствору солей, состоящих в основном из кислот С 4 - С добавляют для полного обмена металлов марганцевые соли кислот С, - С 4 при температуре 85 - 100 С. После окончания обменной реакции водный раствор калиевых солей кислот С 1 - С 4 сливают в таком количестве, что в катализаторе Мп: К 1:1 или 1,2:1,5. После этого раствор упаривают от воды до получения гомогенного катализатора, который и применяют для ускорения окисления,При окислении смеси парафина и неомыляемых с добавкой 0,07 вес.% Мп (Мп; К= =1: 1) продолжительность окисления составляет 15,6 ч. Показатели оксидата: кислотное число 3,1; эфирное 41,3; карбонильное 3,4; содержание кислот 37,8; цветность 40. Показатели кислот: кислотное число 198,3; эфирное 34,3; карбонильное 8,3. Содержание оксикислот 1,7%.П р и м е р 6. Марганцевые соли кислот С 1 - С 4 готовят путем взаимодействия карбоната марганца или других соединений, реагирующих с водорастворимыми кислотами, как описано в примере 5, а в качестве натриевых мыл берут водный раствор технических мыл производства СЖК, содержащий неомыляемые П, после стадии автоклавирования. Количество натриевого мыла дают из расчета полного замещения иона натрия марганцем. Обменную реакцию проводят в условиях, описанных в примере 4. После слива избыточной части натриевых солей кислот (/4 от общего количества) марганцево-натриевый катализатор содержит 3,7 вес, о/о Мп (Мп: К=1:1,5), Результаты окисления с добавкой 0,07 вес. /, Мп примерно такие же, как и в примере 5.В другом опыте в качестве натриевых мыл берут техническое мыло, получаемое в виде мыльного раствора после термопечей. Сюда добавляют от 0,5 до 1,5 вес. ч. кислородсодержащих продуктов (неомыляемые П, фракции неомыляемых П, внутренние эфиры, спирты, кетоны и их смеси и др.), Кислородсодержащие продукты могут быть введены и после обменной реакции между марганцевыми солями водорастворимых кислот С 1 - С 4 или других кислот. Полученный Мп - Ха катали475171 Предмет изобретения Составитель М, ГрачевТехред Л. Казачкова Редактор О. Юркова Корректоры: Л. Корогод и А. НиколаеваЗаказ 2333/10 Изд. Мо 1585 Тираж 782 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Мшшстров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-З 5, Раугпская наб, д. 4,5Типография, пр. Сапунова, 2 затор по активности аналогичен указанному выше.П р и м е р 7. С целью полного исключениярасхода щелочного металла на приготовление Мп - Ха катализатора в качестве натриевых мыл, используют низкокон центрированный водный раствор натриевых мыл, образующихся в результате термообработки кислот в производстве СЖК (так называемая конденсационная вода после термообработки натриевых мыл). Эти мыла вместе с пейтральпыми продуктами (в состав жировой части входят примерно 25 - 40% натриевых мыл, остальные 75 - 60% составляют кислородсодержащие продукты) подают на промывку окисленного парафина, в результате которой натрий теряется в виде водорастворимых кислот с промывными водами.К 100 вес, ч. эмульсии натриевых мыл (содержание жировой твердой органической части 60 вес. %, полученной отстоем от водной части) добавляют водный раствор марганцевых солей кислот С 1 - С 4, полученных как описано в примерах 1 - 5. В результате обменной реакции получено два слоя: жировой и водный. В жировом слое содержатся марганцевые соли жирных кислот с содержанием марганца 5,7 вес, %, в водном - натриевые соли кислот С 1 - С 4. После отделения избытка щелочного металла (около ., от общего количества) раствор упаривают и получают Мп - Ка соли, сосояще из смеси мар анцевых солей водонерастворимых кислот и натриевых С - С 4. При использовании катализатора в производстве 0,07 вес. /, Мп получены аналогичные результаты.В другом варианте с целью получения бо лее концентрированных растворов воднуюэмульсию натриевых мыл подкисляют серной кислотой, а полученный жировой слой сливают и подвергают омылению щелочью. Полученный копцентрированный раствор натрие вых мыл подвергают обменной реакции с марганцевыми солями кислот С 1 - С 4. Полученный в результате обмена Мп - Ма катализатор имеет активность, аналогичную приведенной выше.15 Способ получения катализатора для окис ления парафиновых углеводородов в жирныекислоты путем взаимодействия марганцевых солей водорастворимых органических кислот с натриевыми или калиевыми солями водонерастворимых кислот, с последующим упари ванием в вакууме или при нормальном давлении, отличающийся тем, что, с целью получения гомогенного высокоэффективного катализатора, пригодного для процессов непрерывного окисления, используют марганце вые соли одно- или двухосновных органических кислот С 1 - С 4, при этом соотношение содержания между марганцем и натрием1;2.