Способ стабилизации акрилатов или метакрилатов

СОЮЗ СОВЕТСНИХшамарннснкРЕСПУБЛИН 1)4 Т СССРОТНРЫТИЙ ЗОБРЕТИДЕТЕЛЬСТВУ юи Рин н 4(71) Научно-исследовательский институт механики и физики при Саратов-.: ском ордена Трудового Красного " Знамени государственном университете им. Н.Г. Черньппевского(56) Бемфорд К. и др. Кинетика радикальной полимеризации виниловых мономеров, ИЛ. М.: 1961.Авторское свидетельство СССР В 1147708, кл. С 07 С 69/54, 12,06,83. Ж М 1ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НО ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИ ОПИСАНИ АВТОРСКОМУ С 801175932(54)(57) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИАКРИЛАТОВ ИЛИ МЕТАКРИЛАТОВ перед полимеризацией в бескислородных условиях путем введения в исходное вещество ингибитора полимеризации,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повьппения длительностипериода ингибирования, в качествеингибитора полимеризации используют литиевый комплекс 7,7,8,8-тетрацнанхинодиметана или его раствор вполярном растворителе, выбранномиз группы: диметилформамид, ацетонитрил.1 1Изобретение относится к способустабилизации акрилатов или метакри-латов, которые могут быть использованы в качестве полупродуктовдля получения полимеров.Целью изобретения является повышение длительности периода ингибирования,Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. Составляют раствор 0,42 1 О 5 г литиевого комплекса7,7,8,8-тетрацианхинодиметана(для исключения ингибирующего действия кислорода) и греют при 60 С.Полимеризация не наблюдается втечение 200 мин. После окончанияиндукционного периода реакция протекает со скоростью 0,7310 смоль/л с.сли к вышеуказанному раствору перед его нагреванием добавить 0,24х 10 5 г перекиси бензоила (ПБ)0,5 10 4 моль/л), то индукционныйпериод. снижается до 6 мин и полимеризация протекает со скоростью0,88 10 моль/л с. При добавлении0,48 10 г ПБ (ПБ 10 4 моль/л) полимеризация протекает без индукционного периода со скоростью 1,821 О моль/л с, При добавлении 0,961 Ог ПБ (ПБ 2 .1 Омоль/л) полимеризация протекает беэ индукционного периода со скоростью 2,451 б моль/л с Если концентрацияЬд ТЦХМ будет больше удвоенной концентрации ПБ, то полимеризация протекает с индукционным периодом,хотя и более коротким, чем без ПБ.Так при добавлении 0,12 10 5 г ПБ(ПБ 0,25 10 моль/л) полимеризацияне наблюдается в течение 100 мин,после чего протекает со скоростью0,74 1 О моль/л с.Таким образом, при добавлениик МИА 1 об.7 ДМФ с раствореннымв нем Ь 1 ТЦХИ наблюдается эффективное ингибирование полимеризации.Однако в присутствии ПБ, когда коннентрация Ь 1 ТЦХМ не превышает удво.175932 10 20 5 30 35 40 45 енную концентрацию ПБ, ингибирующее действие прекращается, а полимериэация протекает со значительноболее высокой скоростью.Для получения сравнительных данных составляют раствор О, 42 10 з г1,1-дифенил-пикрилгидразина(ДФПГ) в 0,2 мл ДМФ и смешивают егос раствором 1,610 Зг ДАК и 19,8 млМИА, Полученный раствор освобождают от растворенного в нем воздухаи греют при 60 С. Полимеризация ненаблюдается в течение 180 мин.После окончания индукционного периода реакция протекает со скоростью0,63 -10 моль/л с. Если к этомураствору перед его нагреваниемдобавить 0,48 10 г ПБ, то индук-ционный период равен 165.мин ипосле его окончания реакция протекает со скоростью 0,9 10 моль/л с.Следовательно, известный способстабилизации ММА (с помощью ДФПГ)оказывается менее эффективным.Кроме того, в условиях синтеза полимера в присутствии ПБ ДФПГ сохра-.няет свое ингибирующее действие,по окончании которого полимеризация протекает с более низкой скоростью, чем при использованииЬ 1 ТЦХМ. Таким образом, перед про-ведением синтеза полимера необходима очистка мономера от ингибитора.Ингибирование полимеризации врезультате введения Ьд ТЦХИ и реак. -ционный раствор наблюдается и придругих соотношениях ИМА и ДМФ.П р и м е р 2. Составляют раствор 0,42.10 г Ь 1. ТЦХИ в 8 мл ДМФ и(МИА 60 об.7; ДИФ 40 об.7; ДАК 4,81 О моль/л Ь ТЦХМ 10 моль/л)освобождают от растворенного в немвоздуха и греют при 60 С. Полимеризация не наблюдается в течение250 мин, после чего протекает соскоростью 0,5310 моль/л с,При добавлении к вышеуказанному раствору перед его нагреванием 0,48 .10 г ПБ (ПБ 10 моль/л) полимеризация протекает без индукционного периода со скоростью 1,35 1 О 4 моль/л с.Аналогичные эффекты наблюдаются, когда вместо ПБ берут перекись лачрила (ПЛ).1 О 15 20 Период ингибирования в присутствии ДФПГ,мин Период ингибирования в присутствииЬ 1 ТЦХИ,мин Концентрацияингибиторов,г/л 30 0,4 10 0,810 67 1 44 93 140 1,2 10 222 35 1,6 10 308 185 40 45 50 5 3 1П р и м е р 3. Составляют раствор: ММА 60 об.%; ДМФ 40 об,7.,ДАК 4,8 10 моль/л, Ь 1 ТЦХМ1 О-смоль/л, как это описано в примере 2, и перед нагреванием к немудобавляют 1,6 10 г ПЛ (ПЛ 2 х10 моль/л). Полимеризация протекает без индукционного периода соскоростью .2,07 10 смоль/л с.Вместо ДМФ может быть взят другой полярный растворитель (ацетонитрил, диметилацетамид, ацетон1и др), растворяющий Ь ТЦХМ.П р и м е р 4. Составляют раствор 0,42 10г Ь 1 ТЦХИ в 8 млацетонитрила (АЦН)и смешивают егос раствором 1,610 г ДАК в 12 млММА. Полученный раствор (ММА 60 об,7.,АЦН 40 об.7. ДАК 4,8 10 моль/л,Ь ТЦХМ 10 моль/л) освобождают отрастворенного в нем воздуха и греютпри 60 С. Полимеризация не наблюдается в течение 280 мин, послечего протекает со скоростью 0,48 ф10 моль/л с. При добавлении к вы"Фшеуказанному раствору перед егонагреванием 0,48 10г ПБ(ПБ 10 моль/л) полимеризация протекает без индукЦионного периода соскоростью 1,41 10 моль/л с.П р и м е р 5. Составляют раствор 0,2110 З г Ь 1. ТЦХИ в 0,2 млДМФ и смешивают его сраствором0,8210 5 г ДАК/в 19,8 мл метилакрилата(МА). Полученный раствор (МА 99 об.Х .ДМФ 1 об.7., ДАК 2,5,10 .моль/л,ТЦХМ 0,5 10 +моль/л) освобождают от растворенного в нем воздухаи греют при 6(1 С. Полимеризацияне наблюдается в течение 198 мин,После окончания индукционного перно.да реакция протекает со скоростью4,7810" моль/л с,Если к вышеуказанному растворуперед его нагреванием добавить0,24 -10 г ПБ (ПБ 0,5 .10 моль/л),то индукционный период снижаетсядо 5 мин и полимеризация протекает со скоростью 8,27 -10 смоль/л с.При добавлении(0,36 10 г ПБ(ПБ 0,7510 моль/л) полимеризацияпротекает без индукционного периодасо скоростью 9,27 10 моль/л с.Если концентрация Ьд ТЦХИ будетбольше концентрации ПБ, то полимеризация МА протекает с индукцион"ным периодом, хотя и более коротким, чем без ПБ. Так при давлении 175932 4 0,12 10-З г ПБ (ПБ 0,25 10-смоль/л) полимеризация не наблюдается в течение 78 мин, после чего протекает со скоростью 5,0 .10 моль/л с.Для получения сравнительных данных составляют раствор 0,21" 10г ДФПГ в 0,2 мл ДМФ и смешивают его с раствором 0,8210г ДАК в 19,8 мл МА. Полученный раствор греют в бескислородных условиях при 60 С. Полимеризация не наблюдается в течение 125 мин. Добавление к раствору перед его нагреванием 0,36 .10г ПБ приводит к весьма незначительному уменьшению индукционного периода (114 мин).Значения периодов ингибирования полимеризации МА, инициированной ДАК, при 60 С в присутствии,Ьд ТЦХМ в сравнении с ингибирующим действием ДФПГ представлены в таблице. П р и ме р 6. Составляют раствор 0,21 10 з г Ьд ТЦХМ в 0,2 мл ДМФ и смешивают его с раствором 0,82 "10 г ДАК в 19,8 мл бутилакрилата (БА). Полученный раствор (БА 99 об.7, ДМФ 1 об.7 ДАК 2,5 " 40 моль/л, Ь 1 ТЦХМ 05.10 смоль/л) греют в бескислородных условиях при 60 С. Полимеризация не наблюдается в течение 155 мин. После окончания индукционного периода реакция протекает со скоростью 3,9х 10 моль/л с.Если к вышеуказанному раствору перед его нагреванием добавить 0,3610г ПБ (ПБ О, 75 10 моль/л), то полимеризация протекает без индукционного периода со скоростью 6,5 10 моль/л с.1175932 Составитель А.ЕвстигнеевТехред М.Кузьма Корректор Л. Пилипенко Редактор М.Бандура в ъ в 4 ВНИИПИ Государ по делам изо 113035 МоскваПодписнокомитета СССРи открытийа шская наб., д,венно Ретени ЖУжгород, ул. Пр Филиал П атент ЪДля получения сравнительных данных составляют раствор 0,21-10 З г ДФПГ в 0,2 мл ДМФ и смешивают его с , раствором 0,8210 г ДАК в 19,8 мл БА. Полученный раствор греют в бескислородных условиях при 60 С, Индукционный период равен 120 мин. При добавлении к раствору передего нагреванием 0,3610 г ПБ индук-.ционный период снижается до 112 мин.П р и м е р 7. Составляют раствор 0,42 1 О г Оа ХЦХИ (Ьь ХЦХИ10 моль/л и 1,64 1 О г ДАК(АН) и греют его. в бескислородных условиях при 60 С. Полимеризацияне наблюдается в течение 200 мин.Если к раствору перед его нагреванием добавить 0,4810 г ПБ(ПБ 10 смоль/л)р то индукционныйпериод снижается до 13 мин.Для получения сравнительных данных составляют раствор 0,43 и р 10 г ДФПГ и 1,64 еО г ДАК в АН и греют в бескислородных условияхпри 60 С. Полимеризация протекаетсразу без индукционного периода,т.е. ДФПГ не ингибирует полимеризацию АН.П р и м е р 8. Составляют раст: вор 2,2,5,5"тетраметил-фенил-имидазолин-оксид-оксила (вещество 1) в смеси метилметакрилата(4,58 10 г, вещества 1 в смеси 19,6 мл ММА и 0,4 мл НтЯО) и внего добавляют 3, 28 "10 - г инициатора - динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК), Полученный раствор освобождают от растворенного в немвоздуха путем высоковакуумной откачки (до остаточного давления10 мм рт.ст.) и греют при 60 С в, атмосфере гелия. Полимеризация не наблю дается в течение 102 мин. По окончании этого индукционного периода устанавливается стационарная скорость процесса, равная Зр 910 моль/л с. 5 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 Для получения сравнительных данных составляют раствор 4 р 58"10- г Ьь. ТЦХМ и 3,2810 фг ДАК в смеси 0,2 мл ДМФ и 19,8 мл ММА, Полученный раствор освобождают от растворенного в нем воздуха и греют при 60 С. Полимеризация не наблюдается в течение 120 мин.П р и м е р 9. Составляют раствор вещества 1 в смеси ММА с 5 об .Й 93,5 -ной НЯ 04. с концентрацией 10 О моль/л (4,58 10 г вещества 1 в 19 мл ММА и 1 мл НЯ 04) и в него добавляют 4,2"10 фг ДАК, Полученный раствор освобождают от растворенного в нем воздуха и греют в атмосфере гелия при 60 С, Полимеризация не наблюдается в течение 70 мин. После индукционного периода скорость полимеризации 5 10 моль/л с,Для получения сравнительных данньм составляют раствор 4 р 58 и к 10 г 1 л. ТЦХМ и 4,2 10 фг ДАК в смеси 0,2 мл ДМФ и 19,8 мл МИА, Полученный раствор освобождают от растворенного в нем воздуха и греют при 60 С. Полимеризация не набпюдается в течение 93 мин.П р и м е р 10. Составляют раствор вещества 1 в смеси ММА с 10 об.Х 803-ной Н 2 ЯО с концентра" цией 5 10 моль/л (2229 10 г вещества 1 в 18 мл ММА и 2 мл НЯО ) и в него добавляют 5,4 10 г иници 4 атора ДАК. Полученный раствор освобождают от растворенного в нем воздуха и греют .в атмосфере гелия0при 60 С. Полимеризация не наблюдается в течение 190 мин, После индукционного периода устанавливается скорость полимеризации, равная 5,5.10 моль/л с.Для получения сравнительных данных составляют раствор 22,9 2 ку,10г 1. ТЦХМ и 5,4-10 фг ДАК в смеси 0,2 мл ДМФ и 19,8 мл ММА. Полученный раствор освобождают от растворенного в нем воздуха и греютбпри 60 С. Полимеризация не наблю" дается в течение 302 мин.