Способ получения волокнообразующих (со)полимеров акрилонитрила

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских(22) Заявлено 13 Л 179 (2) 2870210/23-05с присоединением заявки Мо 2879588/23-05(3 М. Кл.з С 08 Г 20/44 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийДата опубликования описания 150532 М,Д.Гольдфейн,Э.А.Рафиков,А.Д.Степухович и Б.А.Зюбин(72) Авторы изобретения Научно-исследовательский институт механики и Физики,.при Саратовском ордена Трудового Красного Знаменигосударственном университете им. Н.Г. ЧернышевскогоИзобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к получению волокнообра-. зующих (со)полимеров акрилонитрилаИзвестен способ получения (со) полимеров акрилонитрила путем радикальной полимеризации акрилонитрила или смеси его с винильными мономерами в присутствии инициаторов (перекисей, азосоединений, окислитель- но-восстановительных систем и др,), распад которых при определенных условиях приводит к образованию активных радикалов, в различных растворителях 1. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ 2) получения волокнообразую щих (со) полимеров акрилонитрила заключающийся в полимеризации акрило. нитрила или смеси его с винильными мономерами в водном растворе роданистого натрия, в присутствии радикального инициатора (1 вес.Ъ динитрила азоизомасляной кислоты ДАК) .НедостаткоМ этого способа является невысокая скорость (со) полимеризации (константа скорости распада ДАК в смеси акрилонитрила и 51,5 ного водного раствора роданистогонатрия при 60 С равна 0,6 10 с ) .Цель изобретения - увеличениескорости (со)полимеризации.указанная цель достигается тем,что согласно способу получения волокнообразующих (со) полимеров акрилонитрила путем полимеризации акрилонитрила или смеси его с винильнымимономерами в водном растворе роданистого натрия в присутствии радикального инициатора, в качестверадикального инициатора используют10 - 10 моль/л 1,1 -азо-бис-(диметил-этиламин -2-оксим) АДЭО,Используемый в предлагаемом способе инициатор имеет следующую структурную формулу:20 иН М - С - С - Ю=ж-С - С - ЮН 22С, н,При проведении полимеризации акрилонитрила (АН) в водном растворероданистого натрия АДЭО предварительно вводят в растворитель, а затем смешивают с мономером. В этойсистеме при комнатной температурепосле интенсивного перемешиванияинициатор частично находится во взвешенном состоянии. При нагреваниидо 40-60 С происходит его полноерастворение в реакционной смеси,Для улучшения гомогенности реакционной смеси, содержащей АН и51,5-ный водный раствор роданистого натрия, АДЭО можно преднарительно растворять в диметилформамиде(ДМФ), а затем вводить в указаннуюсмесь мономера с растворителем,Дляуменьшения влияния органическогорастворителя содержание ДМФ недолжно превышать 1 от веса реакционной смеси,10 15 Добавки ДМФ в интервале 0,5- 2,5 вес. не оказывают существенного влияния на кинетические параметры полимеризации АН и, в частности, на скорость процесса.о20В идентичных условиях (60 С, в 51,5-ном водном растворе роданистого натрия, концентрация инициатора 1 -10 моль/л) скорость полимеризации АН в присутствии АДЭО в 1,6 раза выше 25 скорости реакции, инициируемой ДАК,Константа инициирования (Кц =2 К рас й, где й - эффективность инициирования) полимеризацйи АН н 51,5-ном водном растворе роданисто го натрия для АДЭО, измеренная методом ингибирования с помощью стабильного иминоксильного радикала 2,2,6,6- -тетраметил-оксипиперидин-оксила, равна 1,510 с, что в 2 раза выше, чем в случае ДАК (0,76 к 10с").В случае сополимеризации моно" мерной смеси АН метилакрилата и итаконовой кислоты (получение волокна нитрон) инициатор предварительно 40 растворяют в ДМФ и затем добавляют . полученный раствор к смеси АН и метилакрилата, и вновь полученный раствор смешивают с раствором итаконовой кислоты в 49,5 растворе ро данистого натрия.В большинстве случаев используют 51,5-ный водный раствор роданистого натрия. Добавки ДМФ в интервале 0,5-2,5 веспрактически не оказывают влияния и на кинетические пара метры сополимеризации при получении волокнообразующих сополимеров АН, например при получении волокна фнитрон.Оптймальная концентрация роданис. 55 того натрия 51,5 весустановлена в связи с тем, что при этой концентрации водно-соленого раствора наблюдается минимальная вязкость системы АН - роданистый натрий - вода 50 При этой концентрации обеспечивается наилучшая гомогенность реакционной смеси. Кроме того, именно эта концентрация соли используется при сополимеризации, протекающей в произ нодстве синтетического волокна типа фнитрон.Концентрация МаЯСМ в воде может варьироваться в пределах 49 53 вес., Такое изменение концентрации водно-соленого раствора не приводит к изменению количественного соотношения скоростей (со) полимеризации в присутствии АДЭО и ДАК.В идентичных условиях (60 С, 51,5-ном растворе роданистого натрия, концентрация инициатора 1010 моль/л) скорость сополимериэации в присутствии АДЭО в 4,5 раза выше скорости реакции, инициированной ДАК. Константа скорости реакции инициирования н случае использования предлагаемого инициатора 6,4 х 10 с , что в 8 раз выше, чем н случае ДАК (Ко = О,76 1 О с) П р и м е р 1. 4,6 мг АДЗО раст. воряют н 15,6 мл 51,5-ного водного раствора роданистого натрия и смешивают с 4,4 мл АН, освобождают от растворенного в смеси воздуха путем высоковакуумной откачки до остаточного давления 10 тор и.греют в атмосфере гелия в течение 10 мин. Кон центрация АДЭО в общем растворе 1 к 10 моль/л. Выход полимера 7,3. Скорость полимеризации 3,9 к к 10 "моль/л.с,Для сравнения проводят полимеризацию, инициированную ДАК, Раствор ДАК в АН (3,28 мг ДАК в 4,4 мл АН) смешивают с 15,6 мл 51,5-ного водного раствора роданистого натрия, освобождают от растворенного н нем воздуха греют при 60 С в атмосфере гелия 10 мин . Концентрация ДАК в общем растворе 1 к 10 моль/л. Выход полимера 4,5, Скорость полимеризации 2,4 к " к 10моль/л с.П р и. м е р 2. 46 мл АДЭО растворяют в 15,6 мл 51,5-ного водного раствора роданистого натрия и смешивают с 4,4 мл АН. Полученную смесь освобождают от растворенного в ней воздуха до остаточного давления 10 тор при -196 С и греют в атмософере гелия при 60 С 10 мин, Концентрация АДЗО в общем растворе 10 моль/л, Выход полимера 36,45. Скорость полимеризации 17,47 к к 10-моль/л с.Молекулярная масса полиакрилонитрила 1,24 104 г/моль,Для сравнения проводят полимеризацию, инициированную ДАК, Раствор ДАК в АН (32,8 мг ДАК в 4,4 мл АН) смешивают с 15,6 мл 51,5-ного водного раствора роданистого натрия, освобождают от растворенного в смеси ноздуха и греют при 60 фС н атмосфере гелия 10 мин. Концентрация ДАК в общем растворе 10 моль/л, Выход полимера 20,9, Скорость полимериза927802 Формула изобретения ВНИИПИ .Заказ 3164/34 Тираж 512 Подписное Филиал ППП Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная,4 ции 11,14 моль/лс.Молекулярная масса полиакрилонитрила 1,56 10 ф г/моль,П р и м е р 3, К раствору АДЭОв ДМФ (0,46 мг АДЭО в 0,2 мл ДМФ)добавляют 4,2 мл АН и 0,25 мл метилакрилата, а затем смесь 52 мг итаконовой кислоты и 15,6 мл 51,5-ноговодного раствора роданистого натрия,Полученную смесь освобождают от растворенного в ней воздуха путем высоковакуумной откачки до остаточногоОдавления 10тор и греют при 60 Св атмосфере гелия 640 мин, Концентрация АДЭО в общем растворе10 моль/л, Выход сополимера 50.Скорость сополимеризации 0,34 10моль/л с. Характеристическая вязкость сополимера 5,8 дп/г,Для сравнения проводят сополиме"ризацию, инициированную ДАК, РастворДАК в АН (0,33 мг ДАК в 4 2 мп АН)смешивают с 0,25 мл метилакрилата,а затем добавляют смесь 52 мг итако-,новой кислоты с 15,6 мл 51,5-ноговодного раствора роданистого натрия,освобождают от растворенного в смеОси воздуха и греют при 60 С в атмосфере гелия 3400 мин. КонцентрацияДАК в общем растворе 10 моль/л,Выход сополимера 50. Скорость сополимеризации 0,16 10 моль/л с, Ха фрактеристическая вязкость сополимера 6,47 дл/г. Замена 0,2 мл водного раствора роданистого натрия на0,2 ДМФ не изменяет величин приведенных кинетических параметров,П р и м е р 4К раствору АДЭОв ДМФ (4,6 мг АДЭО в 0,2 мл ДМФ)добавляют 4,2 мл АН и 0,25 мл метилакрилата, а затем смесь 52 мг итаконовой кислоты и 15,6 мп 51,5-ного водного раствора роданистого натрия. Полученную смесь освобождаютот растворенного в ней воздуха путем высоковакуумной откачки до остаточного давления 10 "тор и греютпри 60 С в атмосфере гелия 170 мин.Концентрация АДЭО в общем раствореравна 10 моль/л. Выход сополимера,50, Скорость сополимеризации равна5,57 10 моль/л с, Характеристическая вязкость сополимера 3,4 дл/г.Для сравнения проводят сополимериэацию, инициированную ДАК. Раствор ДАК в АН (3,28 мг ДАК в 4,2 млАН) смешивают с 0,25 мл метакрилата,а затем добавляют смесь 52 мг итаконовой кислоты с 15,6 мл 51,5-ноговодного раствора роданистого натрия,освобождают от растворенного всмеси воздуха и греют при 60 фС ватмосфере гелия 800 мин, Концентрация ДАК в общем растворе 10 моль/л.Выход сополимера 50. Скорость со-.5полимеризации 1,42.10 моль/л.с. Характеристическая вязкость сополимера 3,77 дл/г.П р и м е р 5. К раствору АДЭОв ДМФ (46 мг АДЭО в 0,2 мл ДМФ) добавляют 4,2 мл АН и 0,25 мл метакрилата, а затем смесь 52 кг итаконовойкислоты и 15,6 мл 51,5-ного водного раствора роданистого, натрия. Полученную смесь освобождают от растворенного в ней воздуха и греют при60 С в атмосфере гелия 28 мин, Концентрация АДЭО в общем растворе10 моль/л. Выход сополимера 50.-5Скорость сополимеризации 40 10моль/л с. Характеристическая вязкость сополимера 1,9 дл/г.Для сравнения проводят сополиме"ризацию, инициированную ДАК, Раствор,ДАК в АН (32,8 мг ДАК в 4,2 мл АН)смешивают с 0,25 мл метилакрилатаа затем добавляют смесь 52 мг итако новой кислоты с 15,6 мл 51,5-ноговодного раствора роданистого натрия,освобождают от растворенного в смеОсн воздуха и греют при 60 С в атмосфере гелия 120 мин. Концентрация 25 ДАК в общем растворе 10 смоль/л.Выходсополимера 50. Скорость сополимериэации 8,8 10 моль/л с. Характеристическая вязкость сополимера2,04 дл/г.30 Таким образом, получение (со)полимеров акрилонитрила по предлагаемо-му способу позволяет существенноповысить эффективность (со)полимеризации по сравнению с известным способом (инициатор динитрил азоизомасляной кислоты), Внедрение способапозволяет увеличить выход полимеров. Способ получени я волокнообразующих (со) полимеров акрилонитрила путем полимеризации акрилонитрила 45 или смеси его с винильными мономерами в водном растворе роданистогонатрия вприсутствии радикальногоинициатора, о т л и ч а ю щ и й а я.тем, что, с целью увеличения ско рости (со)полимериэации, в качестверадикального инициатора используют10 "- 10 моль/л 1,1-аэо-бис (диметил-э тиламин-оксим) . Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Пакшвер А.Б. Химия и технЬло 1 Ф 1 Фгия производства волокнанитрон