Способ получения 1, 5, 9-циклододекатриена

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТ ИЧЕСНРЕСПУЕЛИН А 3 2 51)4 С ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН(54) ЛОДО бута 7) СПОСОБ ПОЛУЧКАТРИЕНА путеена при 90-12присутствии ксоли никеля талП) ола в сн ентоНез. Ой ег заАпп.е ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ АВТОРСКОМУ СЗИДЕТЕЛЬС(7) Ордена Ленина институт элеморганических соединений им. А. Нсмеянова(56) Водс 1 апоч 1 с В, 0 М апдеге.йеасС 1 опз аЫацГ бег Сус 1 ойг 1 ваоп чоц Вийас 1 еп-(1 3), 21 еЬ.1969, 143, 727.Авторское свидетельство СССРР 825452, кл, С 07 С 13/273, 1978Бобылев Б. Н. и др. Циклотримезация бутадиена,3 в присутствиикомплексных металлоорганическихкатализаторов на основе солей никля, ЖПХ, 51, ф 1, 1978 с, 145. кислоты и триэтилал изобутилалюминия, о щ и й с я тем, что ния селективности и логии процесса, в к никеля (П) монокарб используют соль сме монокарбоновых кисл фракции, взятую из соотношения Й 1:А 1, 17,50). ЕНИЯ 1,5,9-ЦИК- тримеризации С в среде толуизатора на монокарбоново миния или трит л и ч а юс целью повыше- упрощения техночестве соли новой кислоты и разветвленных т С-С 1 или ее асчета мольного равного 1:(537 циклооктадиена + винилциклогексена (определялось по ГЖХ в растворе толуола) и 8 г (96 мас.а на прореагиро-. вавший бутадиен) смеси изомеров циклододекатриена,5,9, т.кип, 67-69 С при 1 мм рт.ст. Конверсия бутадиена 21,4%.П р и м е р 7. В охлажденный автоклав загруЖают раствор 75 мл толуола, 1,2 г (2,4 ммоль) М ЛООС(С 1-. О С 1)1, 3,5 мл бутадиена, 4,5 мл (3,5 г, 17,7 ммоль) цзобутилалюминия(изо-СНу)з А 1 и 85 мл (54, г, 1 моль) бутадиена. Автоклав нагревают при 110 С 6 ч, При перегонке получают 2, 2 г (4,1 мас.на прореагировавший бутадиен) циклооктадиена+винилциклогексена, т.кип. 118-139 С и 50,3 г (95,8 мас, . на прореагировавший бутадией) смеси изомеров циклододекатриена,5,9.П р и м е р 8. В охлажденный автоклав загружают приготовленный каталитический комплекс в 75 мл толуола из 1,2 (2,4 ммоль) М.ООС (Су С 6)3 4,5 мл бутадиена и 5,5 мл (4,4 г, 22 ммоль) (изо-СН)А 1 при 0 фС в токе инертного газа, а затем 85 мл (54 г, 1 моль) жидкого бутадиео на. Автоклав нагревают при 100 С 10 ч. Непрореагировавший бутадиен и толуол удаляют, остаток в количестве 53,5 г перегоняют, Получено 3,2 г 6,06 мас.на прореагировавший бутадиен) винилциклогексена+циклооктадиена и 49,6 г (93,9% на прореагировавший бутадиен) циклододекатриена,5,9, т.кип. 69-72 С при 1 мм рт.ст.П р и м е р 9. По примеру 8 получают каталитический комплекс из 1,1 г(2,2 ммоль), М ЛООС (С-С 1), 4,5 мл бутадиена и 5,5 мл( 4,4 г, 22 ммоль) (изо-С 4 Н)А в 80 мл толуола, Этот комплекс помещают в автоклав вместе с, 85 мл (54 г, 1 моль) сконденсированного5 бутадиена, Выдерживают при 135 С 2 ч.о При перегонке получают 5,45 г 928 4(84,6 мас, .) смеси изомеров 1,5,9циклододекатриена, остаток - 2,85 г.Конверсия бутадиена 007.П р и и е р 10. Получают каталитический комплекс из 0,6 г (1,2 ммоль)М ЛООС (С 8-С 1)1, 3,5 мл бутадиена и6,5 мл (4,45 г, 22,2 ммоль) (изо-СН)зА в 70 мл толуола, которыйпомещают в охлажденный автоклав вместе с 85 мл (54 г, 1 моль) сконденсированного бутадиена выдерживаютоЭпри 145 С 2 ч. При перегонке получают 2,56 г (49 мас.на прореагировавший бутадиен) димеров бутадиеная 46 г (89,6 мас.7 на прореагировавший бутадиен) смеси изомеров 1,5,9 циклододекатриена, остаток - 2,74 г.П р и м е р 11. Реакцию проводятпо примеру 1. Продукт не выгружают,автоклавохлаждают, внего подают 85 мл(54 г, 1 моль) сконденсированного бутадиена, автоклав выдерживают при 110 СЗч. При перегонке получают 91,6 г(94 мас.7. на прореагировавший бутадиен) изомеров 1,5,9-циклододекатриена, 4,8 г димеров бутадиена.П р и м е р 12. Реакцию проводятаналогично примеру 7 с использованием1,2 г (2,4 ммоль) М ЛООС (С-Сэ)32 и2,37 г (12 ммоль) (изо-СН)з А 1, фвремя реакции 4 ч, температура 110 С,При перегонке получают 2,1 г(3,9 мас,7 на прореагировавший бутадиен) смеси циклооктадиена+ винил -циклогексена и 47,9 (91,2 мас.7 напрореагировавший бутадиен) смеси изомеров 1,5,9-циклододекатриена.Результаты примеров 1-12 сведеныв таблицу.Как видно из приведенных примеров9 и 10, за пределами температуры2 С С селективность процесса снижается за счет накопления олигомерныхпродуктов. С понижением температурыпроцесса до 85 С конверсия бутадиенасильно снижается,1175928 Прн мер Выход продуктов реакции в расчете на превращенный бутадиен,мас,у Т Среакции Состав смесиМ 1 соли Время, ч Конверсиябутаднена,2 вольныесоотнощенияМ 13 А 1 ЦДТДимеры Полимеры М ЛООС (С,-С)1, М, ЛООС(С,-С )3 3;8,75 1101:8,75 95 94 300 7,8 92,1 30 944 1;8,75 20 96,8 0,1 1:7,50 300 1:8,75 1 10 22 97,7 98 О 0,5,4 94,5 98 21,4 1 О 4,1 95,8 97,2 93,9 6,06 97,7 10 5,3 84,6 10,1 100 5,3 4,9 89,6 30 0,82 4,8 94,2 90 6+39 3,9 91,2 92,5 12 Составитель Г. ГуляеваРедактор 11. Недолуженко Техред 11,Надь Корректор А. Зимокосов 1:8,75 851:7,37 1101:916 1001;10,0 3353: 850 1451:8,75 1101:5 110 Заказ 5309/28 Тираж 384 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР цо делам изобретений и открытий 113035, Москва ЖРаущская наб д. 4/5