Способ получения транс, транс, цис1, 5, 9-циклододекатриена

Свевз Свветскнк вцналнстнческнк Республнк 1172289 1) Дополнительно 2) Заявлено ОЗ Оприсоединением за сударстеееныи ее СССР е делам езебоете в етеекееЙДата опубле 1 кованеея описае 111 я 28.0 У, М, Джемилев,ов, В.Б, Гусева,зская, Б. М, Закоевский олстиков, Л. И,Губайдуллин, С., Ррог кур 1 н, Д Би Г. Я. Кис Захарки Рафик Казарн елев(72) Авторы изобретеии Институт химии Башкирского филиала А Ленина институт элементоорганических ССР и Орденакпений АН ССС 1) Заввител(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС, ТРАНС. ЦИС,5,9-ЦИКЛОДОДЕКАТРИЕНА осо Е 1 ч 0 т рвнс,5на в ододекатрсных титаеесИк изобре ц ис, 5, 9-цикл тствии комплек заторов 1 и иболее близким трен рису атал те ию являнс, цисциклоа я транс, т пособ получени 9-циклододекат1 изации бутади тической систе ххлористый тита тс иена путем ка в ирису твин ей ч риме атал мы, содержашн, диалкилал ми Изобретение относится к способам получения транс, транс, цис,5,9-циклодоДекатриена и может быть использовано внефтехимической промышленности,Такое соединение применяется в качестве исходного мономера в промышленном органическом синтезе, а его кислородсодержашие производные (эпоксидыкетонье спирты) - в лакокрасочной промышленности. Кроме того, транс, транс,1 Оцис,5,9-циклододекатриен является исходным сырьем при получении декан,1 -дикарбоновой кислоты, лауринолакама и др,Известны способы получения т хлорид и сокаталцзатор-хлористую ртуть,взятых в соотношении 2:50:3При этом выход транс, транс, цкс 15,9-цкклододекатрпена составляет 859 0%. Селе ктив кость по целевому тр кмеру . 95",о, Наряду с транс, транс,це 1 с 5,9-циклододекатркеном наблюдается образование транс, транс, транс,5,9-циклододекатркена (-4;),Однако при таком сп бе необходимоиспользовать вы окотокс Еыи Но СРа при работе.с нкм требуется соблюдеш 1 еспециальной техники Ызопасности, крометого, для охраны окружаюшей среды отсолей ртути, отходы производства должныподвергаться очистке,Целью изобретения является улучшениетехнологии процесса.Эго достигается предлагаемым способом получения транс, транс,цис,5,9-циклододекатриена путем цкклотримеризапии бутадкена в присутстьии катачитической системы, содс ржа 1 кей четыреххчористый титае 1 де 1 алк 11 лаупОми 11 И 11 хлоркд20 4 О 45 50 55 Филиал ППП фПатентф, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 3 ;-,72и сокатализатор-четыреххлористый кремний, при мольном соотношении титана икремния 1:0,5-5,Отличительный признак способа заключается в использовании в качестве сокатализатора четыреххлористого титана приуказанном соотношении титана и кремния,Сущность способа заключается в том,что цикдотримеризацию бутадиена проводят в присутствии каталитической системы, состоящей из четыреххлористого титана, диадкидадюминийхлорида или системы ИР - МС 1 Д в качестве восстановителя и бС 1 в качестве соката-лизатора, в бензольном растворе при темопературе 25-30 С, Выход целевого продукта достигается 95-96%, считая напрореагиоовавший бутадиен, Конверсиябутадиена не менее 90%.При этом селективность по транс,транс,цис,5,9-циклододекатриену составляет 1 00%,П р и м е р 1, В реакционный сосуд,снабженный механической мешалкой, рубашкой для охлаждающей жидкости, термометром, барботером ддя ввода бутадиена, в токе аргона вносят 25 мл абсолютного бензола, освобожденного от сернистых соединений,0,25 г (1,5 ммоль)51 Ж, 1,8 г (12,5 ммоль) АОСТ и1,6 мл (12,5 ммоль) Е( Ас, Смесьперемешивают 15 мин при 20 С и медленно из шприца прибавляют 0,188 г(1 ммоль) ТИ, поддерживая темпеоратуру 20-22 С. Образовавшийся коричневый комплекс перемешивают в токе аргона 2 ч при 20 С. Затем аргон вытесоняют бутадиеном, высушенным перегонкой над тризобутиладюминием и в катадитическую смесь пропускают бутадиен стакой скоростью, чтобы весь бутадиенпоглощался, Температуру при этом поддерживают, охлаждая сосуд проточной водой, не выше 30 С, так как повышениеотемпературы приводит к увеличению выхода полимерных продуктов. Через 1 чпоглощение бутадиена прекращается; после чего каталитический комплекс разла. гают прибавлением 10 мд ацетона; вакуумнои перегонкой выделяют транс, транс,цис,5,9-циклодо екатриен. Температура кипения 107115, выход составляет50,6 г (95,1%) количество полимеров востатке 2,5 г. По данным газожидкостной хроматографии, содержание транс,ЦНИИПИ Заказ 301/13 2891транс,цис,5,9-циклододекатриена составляет 99,7%. Характеристики вещества полностью соответствуют литературным данным.П р и м е р 2, Приготавливают каталитический комплекс, состоящий из 0,084 г (0,5 ммоль) %С 1, 1,5 г (13 моль) Е 1 АСО и 0,188 г (1 ммоль) ТС 1 по методике, описанной в примере 1 и в соответствии с тем же описанием проводят циклотримеризацию, Поглощение бутадиена прекращается через 1,5 ч и пссле обработки реакционной смеси выделяют 35 г транс, транс,цис,5, 9-циклододекатриена чистотой 93,7%, а 6,7% составляет транс, транс, транс,5, 9-циклододекатриен. Количество смолообразных продуктов 15,2 г. Выход на прореагировавший бутадиен составил 7 0%,П р и м е р 3. Проводят циклотримеризацию бутадиена по методике, описанной в примере 1, в присутствии каталитической системы, состоящей из 0,84 г (5 ммоль) 5 СЕ, 3,6 г (20 ммоль) ( С 4 Н ) АРСС и 0,188 г(1 ммоль) ТСР. Поглощение бутадиена прекращается через 1,1 ч и, после обработки реакционной смеси, выделяют 48 г циклотримеров, содержащих 89,2% транс, транс,цис,5,9-цикдододекатриена. Выход на прореагировавший бутадиен ссьставил - 93,7%. формула изобрете ния Способ получения транс, транс,цис,5,9-циклододекатриена путем циклотримеризации бутадиена в присутствии каталитичес кой системы, содержащей четыреххлористый титан, диалкиладюминийхлоридв сокатализатор, о т л и ч а ю щ и й -с я тем, что, с целью улучшения технологии процесса, в качестве сокатализатораиспользуют четыреххлористый кремний примольном соотношении титана и кремния1:0,5-5.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент фРГ М 1165590,кл, 12 0 25/00, опублик. 1974.2, Патент США % 3634528,кд, 260-666, опублик, 1972.3, Патент Японии М 8216,кд. 16 С 81, опублик, 1969 (прототип). Тираж 495 Подписное